开发了一种双峰校正程序，用于修正在样品制备过程中以及通过气相色谱-多采集器电感耦合等离子体质谱（GC-MC-ICP-MS）测量无机汞同位素比值时所引起的同位素分馏效应

《Analytica Chimica Acta》：Development of a Double-Spike Procedure for Correcting Isotopic fractionation Induced during Sample Preparation and Measurement of Inorganic Mercury Isotope Ratios by Gas Chromatography Coupled to Multicollector ICP-MS

汞稳定同位素分析研究开发基于富集199Hg和201Hg的双 spike协议，用于GC–MC–ICP–MS测定环境汞（II）同位素组成，比较传统Tl内标法，发现双 spike方法在存在同位素分馏的条件下（如PTV进样和250°C热分流）更稳健，提升准确性和检测限，为低浓度汞分析提供新方案。

　　

Laura Suárez-Criado | Pablo Rodríguez-González | José Ignacio García Alonso

奥维耶多大学物理与分析化学系，Julián Clavería 8号，33006-奥维耶多，西班牙

摘要

背景

汞的稳定同位素分析是追踪环境中汞来源和转化过程的强大工具。然而，由于分析物浓度低、仪器质量歧视以及样品制备、色谱分离和同位素比测量过程中的潜在同位素分馏，特定汞物种的同位素比测量仍然具有挑战性。在这项研究中，我们首次开发并评估了一种基于富集的¹⁹⁹Hg和²⁰¹Hg的双峰法，用于通过气相色谱与多采集器ICP-MS联用技术测量Hg(II)的瞬态信号中的同位素比。

结果

该双峰混合物已通过NIST SRM-3133进行了全面表征，并将其性能与传统的校正方法（结合Tl内标法和样品-标准品对比法）进行了比较。评估了多种GC注射模式（热无分流、冷无分流和程序化温度蒸发）和等离子体条件（湿法和干法），以评估同位素分馏效应和灵敏度。干法等离子体使灵敏度提高了1.5倍，而PTV注射则允许使用更大的样品体积，但会引入更强的同位素分馏。结果表明，DS+SSB方法在质量歧视校正方面更为稳健，特别是在注射器中发生同位素分馏的情况下（PTV和250°C下的热无分流）。当没有注射器相关的分馏时，传统的Tl+标准品对比法具有稍高的精度；然而，在具有挑战性的条件下，双峰法提供了更高的准确性。

意义

总体而言，本研究证明了将¹⁹⁹Hg和²⁰¹Hg双峰法与GC–MC–ICP–MS结合用于Hg(II)特异性同位素比测量的可行性和优势。由于实际样品中Hg(II)浓度较低，所开发的DS程序是唯一合适的内部质量歧视校正方法，以确保可靠的Hg(II)特异性同位素组成，因为必须使用PTV注射才能达到所需的灵敏度，因为在这种注射方式下会引入程序性同位素分馏。

章节摘录

引言

汞（Hg）是一种有毒元素，存在于环境中，既来自自然排放也来自人为排放。¹汞在环境中以不同形式存在，例如半挥发性的Hg(II)，或者甲基化形成甲基汞（MeHg），后者可以通过食物链生物累积和放大。^[2],[3],[4]传统上使用多采集器电感耦合等离子体质谱法研究“总汞”（THg）的稳定同位素组成变化。

仪器

一台Agilent 7890A（Agilent Technologies，东京，日本）气相色谱仪配备了多模式PTV注射端口，与Multicollector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer Neptune Plus（Thermo Scientific，不来梅，德国）相连。使用的毛细管柱为Agilent J&W Scientific的DB-5MS（交联5%二苯基，95%二甲基硅氧烷，30米长，内径0.53毫米，膜厚1.0微米）。GC接口由一个加热的金属块组成，可实现载气Ar气和样品的混合。

双峰混合物的表征

高富集的¹⁹⁹Hg（91.2%）和²⁰¹Hg（96.2%）以Hg(II)的形式溶解在硝酸中，按大约1:1的比例混合。根据Rudge等人的研究²³，这是这两种汞同位素的最佳双峰混合物。该双峰混合物与NIST SRM-3133进行了混合，并通过一系列逆向双峰实验计算其同位素组成，在这些实验中，混合物和纯双峰混合物分别在干法等离子体条件下通过GC-MS-ICP-MS进行测量。

结论

据我们所知，这是首次将双峰法与GC–MC–ICP–MS结合用于Hg(II)特异性同位素组成的质量歧视校正。该方法与传统的质量歧视校正方法（Tl+SSB）进行了比较。制备了¹⁹⁹Hg和²⁰¹Hg的双峰示踪剂，并与天然标准品（NIST SRM-3133和NIST RM-8610）按6:4的比例混合。

CRediT作者贡献声明

Pablo Rodríguez-González：项目监督、项目管理、资金获取、概念设计。 Laura Suárez-Criado：撰写初稿、方法学设计、数据分析、数据管理、概念设计。 José Ignacio García Alonso：撰写与编辑、项目监督、方法学设计、数据分析、概念设计。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢西班牙科学与创新部通过项目MCIU-22-PID2021-125795NB-I00提供的财政支持。同时感谢西班牙阿斯图里亚斯自治区通过Severo Ochoa奖学金（参考编号BP19-131）提供的资助。