《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Break the net of Fe-based MOFs: enhanced uranium adsorptive-photocatalytic capture and reduction by phosphate-functionalized defect engineering
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铀(VI)吸附与光催化还原协同增效机制研究：通过2-羟基膦酸丙酮酸（HPAA）作为混合配体进行缺陷工程修饰，成功制备了磷酸基团修饰的缺陷型NH2-MIL-53(Fe)材料（NMILD），在模拟太阳光下实现1710.16 mg/g的铀捕获容量和99.8%的还原效率，Fe-O活性中心与磷酸基团协同增强吸附-光催化性能，为核废水处理和铁基MOFs制备提供新策略。
滕飞高|郭志仁|张晓|李世迪|宋金雷|徐希彦|张秀辉|王绍
北京工业大学化学与化学工程学院，中国北京102488
摘要
从核废水中捕获六价铀并将其还原为四价铀具有重要的环境和经济价值，但其效率仍是一个主要挑战。在本研究中，使用2-羟基膦酸（HPAA）作为混合链接剂，打破NH?-MIL-53(Fe)（NMILD）晶体的网络结构，引入磷酸基功能化缺陷，以增强吸附-光催化还原铀的能力。结果表明，NMILD对六价铀的捕获和还原性能优于大多数报道的基于MOF的材料。在模拟太阳光照射下，NMILD在无牺牲剂的情况下，铀的捕获能力和效率达到1710.16 mg/g，最大铀捕获率为99.8%。NMILD还表现出良好的选择性、稳定性和可重复使用性。通过综合测试、EPR分析和多种表征方法发现，主要的活性还原物种是e?和O??，还原产物为UO?。结合密度泛函理论（DFT）计算和实验结果，可以得出结论：NMILD中暴露的Fe-O活性中心和磷酸基团协同增强了六价铀的吸附和光催化还原性能。这项工作为从核废水中捕获铀提供了一种新方法，并为基于Fe的MOFs的改性提供了新的制备途径。
引言
尽管存在潜在风险[1]，但由于全球碳排放控制政策的加强，核能已成为替代传统化石燃料的重要选择。这需要开发有效的从乏核燃料中分离铀的技术，以实现铀资源的回收和环境保护[2][3][4][5]。目前大多数铀分离方法（如膜分离和离子交换）受到高能耗、高成本或操作复杂性的限制[6]。在这方面，吸附方法因其低成本和易于操作而受到关注；而光催化还原方法则因其高效率和选择性而受到更多关注[7][8]。然而，在实际复杂情况下，单一方法存在固有的缺点：吸附方法由于吸附位点有限、选择性较低、反应动力学慢以及可能发生脱附而带来二次污染的问题[9]；另一方面，光催化剂通常活性吸附位点不足，导致光催化还原效率受限[10]。此外，大多数现有光催化剂需要牺牲剂并在无氧条件下才能成功还原铀[5]。因此，在无牺牲剂的情况下构建吸附-光催化剂已成为解决上述挑战的研究重点和关键途径[11]。
金属有机框架（MOFs）由于其可调的孔结构、丰富的官能团和易于功能化的特性，已被广泛用于从溶液中吸附或光催化捕获铀[12]。NH?-MIL-53(Fe)是用于水处理的最常用的MOFs之一，因为它具有相对较高的结构稳定性、高的光催化潜力和低成本[13]。然而，未经改性的NH?-MIL-53(Fe)对铀离子的吸附和光催化还原性能有限，可能是由于活性吸附官能团不足、孔径较小阻碍了传质效率，以及可见光激发后电子-空穴复合速率较高[14]。通过引入缺陷，可以打破NH?-MIL-53(Fe)的晶体网络结构，增大孔径以提高传质效率；同时暴露出更多的活性位点，从而显著提升光催化性能[15][16]。目前关于通过缺陷工程改性NH?-MIL-53(Fe)的研究较少，例如使用HCl作为调节剂[17]或3,5-二氨基苯甲酸作为混合链接剂[18]。这两种方法均显著增强了NH?-MIL-53(Fe)的光催化活性。然而，大多数现有研究仅关注暴露Fe-O活性位点或增加配体电子密度来调节光催化活性。很少有研究通过缺陷工程将吸附活性官能团（如磷酸基团[19][20]）引入NH?-MIL-53(Fe)。这是因为NH?-MIL-53(Fe)的结构稳定性和化学耐受性相对较弱，而磷酸基团的引入容易导致合成失败。
有报道称，在合成过程中进行温度循环可以诱导结晶域的成核和生长[21][22]。因此，采用温度循环方法可能有助于成功制备具有磷酸基功能化的NH?-MIL-53(Fe)。2-羟基膦酸（HPAA）含有膦酸基团，可作为混合链接剂引入缺陷并引入MOF材料中的磷酸基团。它也是一种常用的低成本、环保的水处理剂，对金属阳离子具有优异的螯合能力。因此，本研究使用HPAA作为混合链接剂，成功制备了新型的磷酸基功能化NH?-MIL-53(Fe)。该材料的结构通过中间冷却和再加热制备过程以及调控pH值得到稳定。
缺陷工程不仅打破了NH?-MIL-53(Fe)的晶体网络结构，提高了传质效率并暴露了更多的Fe-O活性中心，还引入了磷酸基团，从而协同增强了材料对六价铀的吸附和光催化还原性能。通过结合表征技术、DFT计算和批量实验，深入研究了铀的吸附和光催化捕获性能及机制。本工作的目标是为从核废水中捕获铀提供一种新方法，并为基于Fe的MOFs的制备提供新的途径。
部分内容
NH?-MIL-53(Fe)和NH?-MIL-53(Fe)-D的制备
根据现有文献中的方法，采用简单的溶剂热法制备NH?-MIL-53(Fe)[23]。称量2 mmol的FeCl?·6H?O和2 mmol的2-氨基对苯二甲酸（ATA），将其溶解在DMF中，并用稀盐酸调节溶液的pH值至4.3。然后在高压反应器中于170℃下加热24小时。冷却后，离心得到黑色固体，经过洗涤和真空干燥后得到NH?-MIL-53(Fe)。
形态与结构
SEM结果显示（见图1b-f），NMIL具有纺锤形形态和光滑的表面。经过HPAA修饰后，NMILD-1、NMILD-3和NMILD-5仍保持纺锤形，但出现了明显的缺陷，表面粗糙度增加，晶体长度缩短。如果在合成过程中不采用中间冷却和再加热步骤，NMILD将无法成功制备，产物为无定形结构（见图S2a）。
结论
本研究首次使用HPAA作为混合链接剂，并采用中间冷却和再加热方法成功制备了一系列具有磷酸基功能化的NH?-MIL-53(Fe)材料。这些材料在吸附和光催化捕获UO?2?方面表现出同时提升的性能，实现了协同高效的吸附-光催化捕获效果。其中，NMILD-7的性能最为优异。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（22476010）和中国国家重点研发计划（2021YFC2102205）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突
