一石二鸟：通过原位协同策略和双位点铜催化剂，同时降解高毒性的氰化氢和砷
在富含一氧化碳的废气中，利用这种原位协同策略，可以高效地同时去除这两种具有极高毒性的物质。铜催化剂在两个不同的反应位点发挥作用，分别催化氰化氢和砷的降解过程，从而实现环保与资源回收的双重目标
《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Two Birds, One Stone: Simultaneous Degradation of Highly Toxic Hydrogen Cyanide and Arsine in CO-Rich Off-Gas by an
In Situ Synergy Strategy with Dual-Site Copper Catalysts
编辑推荐：
氢氰酸和砷化氢的协同高效去除：Cu基催化剂通过双功能活性位点克服竞争吸附，实现130℃下98.4%和100%的去除效率，再生循环稳定性优异，原位表征揭示水介导的协同作用机制。
卢旺|向莉|王朗朗|谢一冰|王建宏|宁萍|王学倩
昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500
摘要
氰化氢（HCN）和砷化氢（AsH3）是高毒性气体，它们经常共存于富含一氧化碳（CO）的工业尾气中，严重阻碍了后续工业过程中的C1化学反应。由于它们相似的化学性质，导致在已报道的HCN/AsH3去除催化剂上的吸附竞争加剧，从而降低了去除效率。本研究开发了一种基于铜的催化剂，该催化剂具有双重活性位点、定制的酸度以及富氧区域，能够同时去除HCN和AsH3。通过克服吸附竞争，该催化剂在130°C时实现了98.4%的HCN去除率和100%的AsH3去除率，并且在经过五次再生循环后仍保持96%的活性。原位 DRIFTS和DFT分析证实了As–O和HCONH2中间体的形成，揭示了一种由原位水介导的协同作用机制：HCN在水的作用下发生水解，同时AsH3在催化剂表面的Cu+和Cu2+位点上被氧化。XANES和XPS分析通过电子循环验证了铜物种的价态平衡，有效规避了传统的催化剂失活路径。再生性能、抗硫性以及实际大气条件下的测试验证了该催化剂在工业应用中的实用价值。这些发现为有毒氢化物的协同去除提供了基础性见解，并促进了碳 monoxide资源在还原性尾气处理中的应用。
引言
有毒且易挥发的氰化氢（HCN）和砷化氢（AsH3）经常共存于还原性工业尾气中，尤其是在封闭的碳化钙炉气体（CCFG）和黄磷尾气（YPTG）中[1], [2], [3], [4]。通常，CCFG含有60–65体积%的一氧化碳（CO）、45–130 mg/m3的HCN和180–230 mg/m3的AsH3，而YPTG的一氧化碳体积分数更高，为80–90体积%，HCN含量为200–1600 mg/m3，AsH3含量为70–80 mg/m3[5], [6], [7], [8]。这些富含CO的尾气是费托合成生产甲醇和二甲醚衍生物的重要原料。它们的利用实现了废物资源化转化，同时减少了大气中的碳排放[9], [10], [11]。然而，AsH3对晶格氧的不可逆破坏以及HCN的寄生反应会导致下游费托催化剂的失活，严重阻碍了富含CO的尾气的资源化利用[12], [13], [14], [15], [16]。因此，迫切需要有效的HCN和AsH3去除技术。
相关研究主要集中在单一污染物的异相催化转化上，近年来取得了有希望的结果。在我们之前的研究[17]中，通过调整CuOx比例、前驱体优化和pH调节，制备并优化了一种CuOx/TiO2催化剂，实现了在120°C下完全去除AsH3。这些结果证实了铜物种是催化氧化AsH3的优良活性组分。Wang等人[9]通过调节表面形貌和活性位点开发了一种Cu/Hβ沸石催化剂，使得在60°C下能够完全去除AsH32催化剂，由于其优化的核壳结构，能够延缓砷氧化物对表面孔隙的堵塞。然而，当这些催化剂在实际工业条件下应用时，会出现严重的失活现象。Yang等人[19]研究了这一现象，发现催化剂失活可能是由伴随组分引起的吸附竞争所致。通过在全组成范围的大气条件下对已报道的HCN/AsH3催化剂进行模拟实验，证实了这一失活现象。如图2a所示，引入第二种污染物会导致AsH3去除效率（ηoxi）下降30%–70%。线性HCN分子中的sp杂化氮原子和金字塔形AsH3中的sp3杂化砷原子都含有孤对电子[20], [21], [22]。然而，它们相似的化学性质使得HCN和AsH3都能与中等强度的路易斯酸位点或氧空位相互作用，导致在催化剂表面发生竞争性吸附[23], [24]。到目前为止，这种吸附行为的内在机制仍不清楚，这突显了开发能够同时去除污染物的催化剂的紧迫性。
近年来，研究人员越来越认识到在复杂气体环境中仅控制单一污染物存在的局限性，开发能够同时去除多种污染物的催化剂已取得实质性进展[25], [26]。在HCN去除催化剂方面，虽然报道了一些基于铜的材料，如Cu/HZSM-5和LaxCuy/TiO2，但这些研究中忽略了AsH3的影响[4], [27]。然而，铜物种的水解性质可能有助于HCN的解毒，为催化剂设计提供了灵感。传统的HCN氧化催化剂主要依赖过渡金属的< />轨道电子回授参与HCN氧化（Mars–van Krevelen (MvK)机制）。此外，HCN可以直接与吸附的水反应，触发水解途径中的N–O轨道电子重排，遵循Eley–Rideal (E–R)机制[3], [23]。因此，基于铜的催化剂可能有助于隔离HCN，使其免受AsH3氧化途径中氧空位主导的竞争[28]。作为一种有效的氧供应源，CeZrOx是一种常用于氢化/氧化过程的多价氧化物。我们之前通过盐辅助凝胶化方法制备了含有CeZrOx氧存储单元的Cu/Ti基AsH3去除催化剂，并意外实现了HCN和AsH3的同时去除。
结合Cu/CeZrO
x和Cu/Ti的表面性质，优化了双铜位点的时空分布，使其能够同时去除HCN和AsH
3
N键活化，建立了由原位形成的水介导的氢解-氧化耦合途径[29], [30]。锚定在Ce/Zr固溶体相上的Ti和单价Cu纳米粒子生成了更酸性的位点以及富含氧空位的区域，使得AsH3的脱氢和在目标亚铜位点上的逐步氧化成为可能[31]。在同时去除污染物的过程中，HCN的水解和AsH3的氧化促进了铜物种中电子的动态循环，实现了Cu2+和Cu+位点之间的转换。盐辅助的聚缩合过程促进了虫洞结构的形成，有利于污染物的吸附和产物的储存。本文制备了一种具有双重Cu活性位点的功能性催化剂，通过可变的Cu自循环显著延缓了催化剂的失活，并表现出优异的抗硫性能。在包含HCN、AsH3、CO、O2、N2、二氧化碳（CO2、一氧化碳硫化物（COS）和二氧化硫（SO2）的混合气体条件下，进行了实际大气条件下的模拟实验，以验证其在实际应用中的催化性能[32], [33]。这项研究挑战了传统HCN/AsH3去除催化剂中的竞争吸附机制，并为还原性工业尾气中HCN和AsH3的同时去除提供了新的见解。材料与催化剂制备
采用溶胶-凝胶法制备了一系列催化剂（Cu/CeZrOx@TiO2）（图1a），其中包括Ti掺杂和盐辅助添加。对照组（Cu/CeZrOx）采用初始湿浸渍和氟化铵共沉淀法制备[34], [35], [36], [37], [38]。Cu/CeZrOx和Cu/CeZrOx@TiO2催化剂分别称为CCZ和CCZT。ICP分析结果（表S1）显示，CCZT中的Cu负载量为3 wt.%，Ti含量为22 wt.%，其余部分为CeZrOx
HCN和AsH3的同时催化去除活性测试
为了以标准化的方式定量分析HCN/AsH3催化效率的降低，对制备的基于铜的HCN/AsH3去除催化剂在多污染物气氛中的活性进行了实验。如图2a所示，评估了CuO@SiO2、CuOx/TiO2和Cu/Hβ沸石在单组分气氛中的AsH3去除效率，以及Cu/CeZrOx、Cu/HZSM-5和LaxCuy/TiO2在90分钟内的HCN去除效率。在90分钟时，进料气体被切换为
结论
总之，通过盐辅助凝胶化策略制备了一种具有双重活性位点的基于铜的催化剂，该催化剂结合了Ti诱导的酸性和CeZrOx富氧区域。该催化剂在130°C时实现了98.4%的HCN去除率和100%的AsH3去除率，有效克服了吸附竞争和催化剂中毒的关键挑战。详细的机理分析揭示了Cu+和Cu2+位点的独立作用、动态价态平衡以及原位水介导的HCN
未引用的参考文献
[54], [55], [56]
CRediT作者贡献声明
卢旺：方法学、数据分析、调查、撰写——原始草稿。向莉：方法学、软件、撰写——原始草稿。王朗朗：调查、撰写——审稿与编辑。谢一冰：数据分析。王建宏：验证。宁萍：方法学、软件、撰写——审稿与编辑。王学倩：概念构建、撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22466022, 22266019）、国家重点研发计划（2024YFC3712100, 2022YFC3901100）、云南省基础研究项目（202401AW070018）、云南省科技规划项目（202405AS350033）、云南省科技人才与平台项目（202505AS350026）以及研究机构的财政支持。
