通过Co-ZnO/MIL-125(SH)异质结结构调控氮的活化及质子供应，以增强光催化固氮作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Regulating Nitrogen Activation and Proton Supply to Boost Photocatalytic Nitrogen Fixation via Co-ZnO/ MIL-125(SH) 2 S-Scheme Heterojunction

本研究构建了Co-ZnO/MIL-125(SH)?异质结光催化剂，通过磺酸化MIL-125(Ti)引入Ti3+位点活化N?，结合Co掺杂ZnO增强表面亲水性及水氧化能力，实现了可见光下高效光催化固氮，产氨率达50.8 μmol·g?1·h?1，揭示了S型异质结在电荷分离与质子供应协同作用下的机制。

　　

陈琪|杨泽峰|陈月玲|吴炯华|余Jimmy C.|吴玲

中国福州大学化学学院，NBC危害防护化学国家重点实验室，福州350116

摘要

为了实现高效的太阳能驱动氨合成，需要更有效的氮气（N₂）激活和载流子动力学。本文采用磺基官能化的MIL-125(Ti)与掺钴的ZnO构建了一种异质结光催化剂（Co-ZnO/MIL-125(SH)₂）用于光催化氮固定。一系列表征研究表明，S型电荷转移机制的形成显著增强了界面电荷分离，从而提供了更多的可用载流子。MIL-125(SH)₂中Ti³⁺位点的存在也有利于N₂的吸附和激活，有效利用了光生电子进行N₂转化。此外，Co-ZnO的引入提高了催化表面的亲水性，使得更多的水分子能够被光生空穴氧化，释放出H⁺，从而促进N₂的氢生成过程。在可见光照射下，该催化剂实现了高达50.8 μmol•g^-1•h^-1的高光催化氨产量。本研究通过结合分子配位激活和改善的质子供应机制，为S型异质结复合材料的工程化设计提供了新的见解。

引言

氨在全球经济和社会发展中起着至关重要的作用，它是生产化肥和无碳能源的原料[1]、[2]、[3]。传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）工业氨生产过程消耗大量化石能源并排放温室气体，这与绿色可持续性的原则相悖[4]。最近，利用电能和光能通过各种催化剂驱动反应的技术进步为能源转换开辟了新的途径[5]、[6]。类似于自然界中的生物固氮过程，利用太阳能将N₂转化为NH₃的光催化氮固定是一种有前景的方法，可以有效解决环境和能源问题[7]、[8]、[9]、[10]。因此，高效的光催化剂至关重要，其开发严重依赖于合理的设计[4]、[5]、[6]。 金属有机框架（MOFs）由于其较大的比表面积和易于反应物接近的孔结构，在异相催化中得到了广泛应用[11]、[12]、[13]。MOFs的灵活性和可调性以及中心开放金属节点的存在，为N₂的吸附提供了丰富的活性位点[14]、[15]、[16]。我们的团队开发了一种脱水后的UiO-66(SH)₂，其[Zr₆O₆]核心中的不饱和Zr位点通过Zr-N配位和激活作用逐步削弱了强N-N键[17]。具有适当光氧化还原电位、优异稳定性的Ti基MOFs，以及能够生成Ti³⁺活性位点的材料，在通过精确调控电子和表面性质来提高光催化氮固定性能方面发挥着关键作用[18]、[19]、[20]。此外，向Ti-MOF的有机配体中引入多种官能团可以有效地改善对可见光区域的响应[21]。目前，人们正在努力解决光生载流子分离效率低的问题，这限制了电子的有效利用。然而，价带中的氧化反应常常被忽视，而水氧化能力不足可能导致氮氢化不完全，从而降低氨合成的活性。除了提供足够的质子外，还需要有效协调激活N₂，使其更容易接受质子-电子对[15]、[22]。因此，设计出具有良好电荷迁移性、增强水氧化能力和丰富活性位点的Ti-MOF是很有必要的。 异质结工程为上述问题提供了潜在的解决方案。与单一半导体光催化剂相比，异质结光催化剂可以通过在不同带间积累光生载流子来实现快速的电荷分离和迁移[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。特别是，结合两种半导体的S型异质结具有交错的能带结构，由于内置电场的驱动，载流子迁移速度更快，同时具备还原光催化剂（RP）的还原能力和氧化光催化剂（OP）的氧化能力，这种特性在传统异质结中并不存在[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。此外，还可以保留每个组分的特性，包括光捕获能力、较大的比表面积和丰富的活性位点，有利于N₂的吸附和激活。因此，基于Ti-MOF的S型异质结的构建对于光催化氮固定是非常有意义的。Ti-MOF相对负的导带能够激发OP的参与，从而增强对水的氧化能力。开发的潜在ZnO光催化剂在氧演化反应中表现出强大的氧化能力和60 meV的激子结合能[35]、[36]。尽管ZnO的宽带隙限制了其光吸收范围在紫外区域，但Co掺杂可以通过用Co替代Zn来减小带隙，同时保持氧化能力，从而在导带下方产生中间能级[37]、[38]。另一方面，ZnO在光照下的不稳定性可以通过S型结构构建和快速的光生电荷分离得到极大缓解。ZnO较低的导带（CB）和价带（VB）位置为形成与Ti-MOF的S型异质结提供了条件。因此，ZnO可能是一种理想的共催化剂，可以与Ti-MOF协同作用，提高电荷迁移性和氧化能力，同时促进N₂的配位激活。

基于上述原理，我们在磺基官能化的MIL-125(Ti)上沉积了掺钴的ZnO，制备了Co-ZnO/MIL-125(SH)₂异质结复合材料。实验和理论计算表明，这种复合材料在可见光下的响应优异，形成的S型电荷迁移机制通过界面相互作用有利于光生载流子的分离和利用，以及还原和氧化位点的空间分离。此外，Co-ZnO的引入通过水接触和光催化氧演化测试提高了光催化剂的亲水性和水氧化性能。同时，MIL-125(SH)₂上丰富的Ti位点可以有效吸附和激活N₂，从而便于后续的氢化反应，并通过多种表征方法验证了其改进的质子供应能力。因此，由于这些协同效应，优化后的样品在氨合成方面的光催化性能优于原始组分。最后，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了N₂还原的可能中间体和还原途径，提出了光催化机制。

化学试剂

二氧化钛（Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄、乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）均购自中国Aladdin有限公司，纯度均≥99.0%。1,4-苯二甲酸（H₂BDC）和2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸（H₂MBDC）分别购自Sigma-Aldrich有限公司和Yanshen科技有限公司，纯度均≥97.0%。甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）和硫酸钠也用于实验。

结构和形态

CZO-5/MIL-125(SH)₂（CZO/MTS）复合材料也是通过水热法制备的，如图1a所示。图S1a中的粉末X射线衍射（PXRD）图谱显示，经过磺基官能化处理的MT和MTS具有与模拟的MIL-125(Ti)相似的特征峰，晶体结构未发生改变[21]。与六方晶系ZnO在34.5°处的（0002）面峰相比，CZO的峰位置略有正向移动

结论

总结来说，我们通过将Co-ZnO整合到MIL-125(SH)₂上，构建了一种S型异质结复合材料，用于高效的光催化氮固定。实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，MIL-125(SH)₂组分含有丰富的Ti位点，可用于N₂的配位激活；Co-ZnO的结合不仅改善了与H₂O的接触和吸附，还增强了H₂O的氧化，从而提供了有效的质子供应。

CRediT作者贡献声明

陈琪：撰写初稿、审稿与编辑、验证、实验研究。 杨泽峰：数据分析、数据整理。 陈月玲：验证、数据分析。 吴炯华：指导、资金获取。 余Jimmy C.：撰写、审稿与编辑、指导。 吴玲：概念构思、撰写、审稿与编辑、指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22272026, 52102217）和高等教育学科创新项目（D16008）的支持。计算工作在中国超级计算网络上完成。