在富含氧空位的Fe?O?/CoF?上采用双路易斯酸协同增强策略，以提高电催化氨的产率：实现硝酸盐活化与氢物种生成过程的分离

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dual Lewis acid synergistic enhancement strategy on oxygen vacancy-rich Fe 3O 4/CoF 2 for boosting electrocatalytic ammonia production: Decoupling nitrate activation from hydrogen species generation

硝酸盐电催化还原通过构建Fe3O4/CoF2异质结在铁泡沫上实现，双Lewis酸位点协同驱动反应，Fe位点促进硝酸盐吸附活化，CoF2增强水解和氢传递，DFT计算表明NO→NOH步骤能垒降至0.71eV，获得97.67%的法拉第效率和15.10 mg h-1 cm-2的产率。

　　

Xuezhi Duan|Xinming Wang|Shengji Tian|Jian Li|Haijun Pang|Huiyuan Ma|Sitaramanjaneya Mouli Thalluri|Zhipeng Yu

哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市香坊区林园路150040

摘要

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）受到多步反应动力学缓慢和选择性有限的限制。在此，我们在铁泡沫（IF）上构建了Fe₃O₄/CoF₂异质结，该异质结结合了两种路易斯酸的作用，实现了高效的硝酸盐电还原。Fe₃O₄中缺电子的Fe位点作为路易斯酸中心，用于选择性吸附和活化硝酸盐；而CoF₂中氟化的Co位点电子密度更低，主要负责水的解离和?H的供应。原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱和差分电化学质谱（DEMS）分析证实了反应路径（NO₃^– → ?NO₂ → ?NO → ?NOH → NH_x → NH₃）。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这种协同的双位点机制：Fe位点对NO₃^–的吸附能力强，而Co位点则有利于H₂O的活化，共同降低了决定电势的关键步骤（NO → ?NOH）的能量障碍至0.71电子伏特。因此，该催化剂获得了97.67%的NH₃法拉第效率（FE）和15.10毫克每平方厘米每小时（mg cm^–1 h^–1）的显著产率。这项工作为设计用于复杂多步电催化反应的协同路易斯酸对提供了新的思路。

章节摘录

1. 引言

氨（NH₃）作为一种重要的化学原料，在农业肥料、工业合成和新兴清洁能源载体中发挥着关键作用[1]。然而，广泛使用的哈伯-博施工艺以氮气（N₂）为氮源，导致巨大的能源消耗和大量的二氧化碳（CO₂排放[2]。相比之下，电催化硝酸盐还原（NO₃^–还原）提供了一个有吸引力的替代方案，可以实现绿色氨的生产。

2.1.1 Fe-Co(OH)F/IF-2的合成

首先，将铁泡沫（IF，尺寸为2厘米×3厘米）在丙酮、乙醇和去离子水中进行5分钟的超声处理。然后，将FeCl₃·6H₂O（0.625毫米摩尔）、Co(NO₃)₂·6H₂O（1.25毫米摩尔）、尿素（6.25毫米摩尔）和NH₄F（25毫米摩尔）溶解在25毫升去离子水中，并搅拌15分钟。清洗后的铁泡沫浸入溶液中，然后在130摄氏度的50毫升特氟龙内衬高压釜中进行8小时的水热处理。冷却后收集合成的Fe-Co(OH)F/IF-2前驱体。

3.1 Fe3O4-Ov/CoF2/IF电催化剂的构建

利用铁泡沫（IF）作为基底，在Fe³⁺、Co²⁺、氟化铵（NH₄F）和硫脲（CH₄N₂O）的存在下通过水热反应制备了异质结纳米阵列，使得IF表面原位生长出氢氧化层。随后对这些前驱体进行煅烧，得到样品（图1a），分别命名为Fe₃O₄-O_v/CoF₂/IF-n（n = 1, 2, 3），其命名基于初始的Fe/Co摩尔比（1:0, 1:1, 1:2, 1:3），同时也有CoF₂/IF参考样品。

4. 结论

总之，本研究通过在铁泡沫上构建Fe₃O₄-O?/CoF₂异质结，为硝酸盐还原反应（NO₃RR）建立了新的基准。优化后的催化剂实现了97.67%的NH₃法拉第效率（FE）和15.10毫克每平方厘米每小时（mg cm^–1 h^–1）的高产率，超越了大多数类似催化剂的表现。更重要的是，我们通过引入并验证了一种基于协同路易斯酸作用的新机制，揭示了其优异性能的电子学起源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32541097和22171059）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2022MB096）以及黑龙江省自然科学基金（项目编号LH2024B015）的支持。