Fe(OH)3@BC与厌氧消化联合处理煤制气废水中的典型酚类化合物：性能与机制的探究

《Biochemical Journal》：Enhanced degradation of typical phenolic compounds in coal gasification wastewater by Fe(OH) 3@BC coupled with anaerobic digestion: Insights into Performance and Mechanism

本研究通过凝胶法成功制备了Fe(OH)?@BC复合材料，其比表面积是生物炭的2.7倍。优化条件下（0.94g/L Fe(NO?)?·9H?O，3g/L dosage），COD、总酚及吲哚去除率分别达84%、69.8%和98%。微生物分析揭示Syntrophorhabdus与Methanobacterium通过DIET协同代谢，KEGG数据库预测解析了酚类及吲哚代谢通路，为提升煤气化废水厌氧处理效能提供理论依据。

　　

李亚杰|朱新宇|Gelan Zenebewerk Getachew|赵学涛|王欧|Salma Tabassum

中国江苏省苏州市苏州科技大学环境科学与工程学院，邮编215009

摘要

酚类化合物、吡啶、多环芳烃等物质是煤气化废水（CGW）的主要成分，在处理过程中可能对微生物产生毒性作用。Fe(OH)₃@生物炭（Fe(OH)₃@BC）是一种通过将氢氧化铁（Fe(OH)₃）负载到生物炭（BC）载体上制备的复合吸附剂。本研究旨在采用凝胶法制备Fe(OH)₃@BC，并对其结构进行表征。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）测试结果，Fe(OH)₃@BC的比表面积是生物炭的2.7倍。这种复合材料提高了生物炭的比表面积，提供了更多的吸附位点，从而增强了去除效率。研究了制备条件对材料结构的影响，并探讨了Fe(OH)₃@BC对含酚废水厌氧降解的作用及其增强机制。当六水合硝酸铁的用量为0.94克、Fe(OH)₃@BC的粒径为150微米、用量为3克/升时，COD、总酚和吲哚的去除率分别达到了最高值，分别为84%、69.8%和98%。微生物分析表明，Syntrophorhabdus可能与Methanobacterium通过共营养代谢进行直接种间电子转移（DIET）。KEGG数据库的基因注释预测了吲哚和酚的代谢途径。本研究为改进厌氧生物处理技术和导电材料的实际应用提供了理论基础。

引言

随着全球工业化进程的推进，煤化工已成为化学品和能源的重要供应来源[1]。在这些过程中，煤气化会产生大量有毒且难处理的煤气化废水（CGW）[2]。这种高浓度废水具有非常复杂的水质组成，主要包含酚类化合物、多环芳烃、吡啶和脂肪酸等物质。在处理过程中，这些物质容易对微生物产生毒性作用[3][4]。其中，酚类化合物占CGW有机物的50%以上，被认为是主要的毒性来源之一。因此，探索有效方法以提高CGW中酚类化合物的厌氧去除效率引起了该领域研究人员的关注[49]。

目前，膜分离技术[5]、芬顿氧化[6]和生物膜工艺[7]已被广泛用于煤气化废水中典型酚类化合物的处理。尽管膜分离技术适应性强且能耗低，但存在膜寿命短和污染问题[8]。芬顿氧化是一种常用的先进氧化工艺，其优点包括对有机物的高氧化性能、无毒性以及操作简单（在室温和常压下进行）。Fu等人[9]发现，用芬顿技术处理后的废水可生物降解性提高，BOD₅/COD_Cr比值从0.2升至0.6，但难以彻底去除污染物。生物膜方法具有抗冲击负荷能力、生物相丰富和生物活性高且污泥不会膨胀等优点。然而，生物膜方法仍存在一些待优化的问题，如微生物膜形成启动缓慢、产泥量大和占地面积大[10]。由于厌氧消化（AD）具有高降解效率，因此被认为是一种经济高效且环保的生物废物处理方法[11]。然而，传统厌氧消化仍存在反应速度慢和系统稳定性差等问题[12]。

向厌氧处理系统中添加导电材料可以提高系统的稳定性[13]。基于碳的材料主要包括生物炭、石墨烯、活性炭和碳纳米管，它们具有较大的比表面积、丰富的孔结构和良好的导电性，对多种污染物具有高吸附能力。添加基于碳的材料可以改善甲烷生成和厌氧发酵系统的稳定性[14]。然而，基于碳的材料对生物体具有一定的细胞毒性，高浓度的基于碳的材料可能会抑制细胞活性并对厌氧过程产生负面影响[15]。

基于铁的材料是另一种能够促进种间电子转移的导电材料，例如氢氧化铁，可用作共生细菌和产甲烷菌之间的电子通道。基于铁的材料的超顺磁性和生物相容性使其有利于提高甲烷生成和底物降解[16]。基于铁的材料可以为微生物生长提供必需的营养物质，并提高厌氧系统中的酶活性。研究表明，在缺氧条件下，Fe(III)可作为电子受体，接受微生物代谢过程中产生的电子并还原为Fe(II)。这一Fe(III)还原过程具有双重作用：一方面，作为电子受体为微生物提供额外的生物能量，有助于维持其代谢平衡；另一方面，生成的Fe(II)可通过再氧化循环产生活性中间体，从而间接促进有机物的降解[17]。因此，它们会影响微生物的代谢活动，最终提高整个厌氧系统的水解-酸化效率和合成代谢。然而，当使用基于铁的材料增强厌氧处理过程时，由于材料颗粒小且具有强磁性，容易发生团聚，这会降低其活性表面积并显著降低催化活性[19]。因此，必须将基于铁的材料负载到多孔生物相容性载体表面并使其分散，以防止团聚并提高催化活性位点的利用率。通过刺激铁还原菌（IRB）的代谢活性，铁-碳复合系统中的铁成分可驱动复杂有机物的分解。另一方面，碳成分作为微生物载体，促进IRB和产甲烷菌的协同代谢，显著提高复杂有机物的降解效率，并为后续的甲烷化过程创造有利条件。近年来，基于铁和碳的复合系统被广泛用于有机污染物的降解[20]。然而，目前尚未充分探讨氢氧化铁和生物炭的复合形式对CGW中典型酚类化合物的处理效果及其代谢途径。因此，本研究介绍了复合材料Fe(OH)₃@BC，旨在通过协同作用提高厌氧系统的运行稳定性，从而提高CGW中典型酚类化合物的去除效率。

本研究制备了一种新的复合材料Fe(OH)₃@BC，用于去除CGW中典型酚类化合物中的酚和吲哚。主要研究目标包括：(i) 对Fe(OH)₃@BC材料的表征与分析；(ii) 分析添加Fe(OH)₃@BC前后CGW中典型酚类化合物的处理效果；(iii) 探究Fe(OH)₃@BC添加对微生物群落结构的影响；(iv) 分析酚和吲哚的微生物代谢途径。此外，研究结果可为CGW中典型酚类化合物的厌氧生物处理提供技术支持。

材料合成与表征

材料的合成与表征

生物炭是通过竹子废料的高温热解制备的。将聚乙烯醇（PVA）溶解在50毫升去离子水中，然后加入六水合硝酸铁。硝酸铁完全溶解后，向溶液中加入10克生物炭前体，静置72小时，自然风干后获得前体。随后将前体放入坩埚中加热至600摄氏度并保持一小时，自然冷却后得到最终产物。

负载Fe(OH)₃的生物炭的特性

扫描电子显微镜（SEM）可以直观地观察导电材料的形态和微观结构。图S3展示了Fe(OH)₃@BC的SEM图像。

如图S3(a)所示，生物炭表面具有粗糙的纹理和多孔结构。生物炭的孔隙为Fe(OH)₃颗粒的负载提供了空间。在5000倍的放大倍数下（图S3(b)），生物炭的孔隙分布不均匀，颗粒大小差异明显，并具有层状结构。

结论

本研究旨在采用凝胶法制备Fe(OH)₃@BC。材料分析表明，Fe(OH)₃颗粒成功负载到了生物炭表面。具有高比表面积的生物炭载体可以提供大量反应位点，防止颗粒团聚，从而使Fe(OH)₃颗粒的分布更加均匀，从而提高导电材料的活性。Fe(OH)₃@BC的最佳制备条件如下：硝酸铁的添加量

CRediT作者贡献声明

Salma Tabassum：撰写 – 审稿与编辑。Xinyu Zhu：软件处理与数据分析。Gelan Zenebewerk Getachew：数据可视化与软件分析。Xuetao Zhao：软件处理。Ou Wang：数据可视化与项目管理。Yajie Li：原始稿撰写、方法学设计及数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX25_1892）、苏州市科技项目（SS202119）、苏州市科技项目（SS202014）以及江苏省产学研合作项目（BY2022840）的支持。