《Biomass and Bioenergy》：Heterogenous catalysts for transesterification from snail, crustacean and mollusc shells
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生物柴油合成中利用蜗牛壳等钙质食物工业废料制备固体催化剂（如CaO）的研究进展，探讨煅烧条件对催化剂活性影响及酯交换反应优化，分析产物酯含量和甘油含量符合欧盟EN 14214和ASTM D6751标准，并评估催化剂再生与重复利用的环保经济价值。
Egl? Send?ikien?|Violeta Makarevi?ien?|Ieva Pink?|Milda Gumbyt?
立陶宛考纳斯市维陶塔斯·马格努斯大学农业学院，K. Donelaicio街58号，LT-44248
摘要
在生物柴油合成过程中，采用了植物油与醇的催化酯交换反应。在各种 heterogeneous 催化剂中，氧化钙具有较大的潜力，因为它可以从多种天然化合物和废弃物中获取。食品工业产生的废弃物（如陆生蜗牛、节肢动物甲壳类动物和软体动物的壳）含有碳酸钙，这种物质在高温下会分解成氧化钙。这类废弃物壳可以用于生物柴油的合成。本文综述了科学文献中关于利用蜗牛、甲壳类动物和软体动物壳制备生物柴油的可能性。研究的重点在于分析不同煅烧条件下催化剂的活性、其在酯交换反应中的使用效果以及生物柴油的性质，特别关注了生物柴油的产率。同时讨论了催化剂的再生过程及其再利用的可能性。文章还介绍了不同研究者对生物柴油的物理和化学性质的研究结果，并说明了这些性质是否符合 EN 14214 和 ASTM 标准的要求。
引言
国家和欧盟的立法鼓励使用可再生能源。柴油汽车广泛普及，使得生物柴油成为矿物柴油的替代品。生物柴油的消费和生产不仅在欧盟范围内增长，在全球范围内也在增加。生物柴油是通过油或脂肪与醇（通常为甲醇）的酯交换反应制备的[1]。虽然均相催化剂（无论是碱性还是酸性催化剂）被最常用于生物柴油的合成，但它们存在一定的局限性。当使用均相碱性催化剂处理高酸性的油脂时，游离脂肪酸会与催化剂形成皂类物质，这使得产物纯化变得困难，产生大量需要处理的废水，酯交换反应速率较低，且催化剂难以分离和重复使用。这些因素导致额外的能源和材料成本，从而提高了生物柴油的成本[1]。生物催化剂虽然更环保，但其成本较高，并且在醇过量或温度较高时可能会失活[2]。由于金属氧化物具有高效性、易于再生和可重复使用的优点，其在生物柴油合成中的应用受到了广泛关注。最近的研究表明，包括碱土金属氧化物和过渡金属氧化物在内的多种金属氧化物能够有效促进甘油三酯的酯交换反应[3]。氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锶和氧化锌等可以成功用于生物柴油的合成。为了改善这些氧化物的性能，人们正在开发纳米级的材料；纳米级材料的变化会对其结构、表面性质、电化学性质和光学性质产生影响[4]。
在可再生能源发展的背景下，循环经济的原则受到了越来越多的关注，其核心是将废弃物转化为有用的材料。鉴于金属氧化物在甘油三酯酯交换反应中的良好催化作用，寻找可从中提取金属氧化物的废弃物变得很有意义。含钙的废弃物（如蛋壳、动物骨骼、甲壳类动物和蜗牛壳）是碳酸钙的来源，经过热处理（煅烧）后，它们可以用作 heterogeneous 催化剂。在使用 heterogeneous 催化剂时，酯交换反应发生在催化剂的活性中心。图 1 展示了 CaO 的作用机制：首先在催化剂表面形成甲氧基阴离子，然后甲氧基离子攻击甘油三酯分子中的羰基，生成四面体中间体；随后中间体发生重排，生成脂肪酸甲酯分子和甘油二酯分子；进一步转化后得到单甘油酯；最终生成甘油和三脂肪酸甲酯。
利用合适的废弃物制备此类催化剂不仅降低了生物柴油的生产成本，还有助于解决废弃物管理问题。此外，这还能减少对化石燃料的需求和温室气体的排放。将食品废弃物作为生物柴油合成的催化剂是一种先进且可持续的解决方案，符合环境和经济目标。全球食用蜗牛市场规模达 10 亿欧元，年产量约为 30 万吨。大多数蜗牛的壳占其体重的三分之一[5]，其中 95.0–99.9% 由碳酸钙组成。食品工业每年产生约 800 万吨虾壳、龙虾壳、蟹壳等废弃物，以及约 1000 万吨蛤壳、扇贝壳、牡蛎壳和贻贝壳，这些废弃物中含有约 95% 的碳酸钙。这些废弃物通常被填埋或倾倒在海中，未能得到有效利用，而实际上它们可以在化工、医药、农业等领域发挥作用[6]。
科学家们一直在研究将蜗牛壳和甲壳类动物壳作为 heterogeneous 催化剂用于生物柴油合成的潜力。本文综述了利用蜗牛壳和甲壳类动物壳制备催化剂的研究成果，包括壳的加工方法、催化剂在酯交换反应中的活性、生物柴油产率与工艺条件的关系以及催化剂的可重复使用性。同时讨论了生物柴油的物理和化学性质及其是否符合相关标准的要求。
催化剂制备过程
研究者在制备基于废弃物壳的 heterogeneous 催化剂时主要经历了以下几个步骤：清洗和干燥以去除杂质、煅烧、粉碎和筛分。研究重点在于确定最佳的煅烧温度和密度，以获得最佳的催化性能。评估了碱强度、平均孔隙体积和直径、BET 比表面积等指标。通过多种方法分析了煅烧过程中的变化。
使用蜗牛壳制备的催化剂进行酯交换反应
多项研究使用煅烧后的蜗牛壳作为生物柴油合成的催化剂，旨在确定最佳工艺条件。研究了不同类型的油原料（大豆油[13,15,54]、菜籽油[14,17]、棕榈油[12,18]、废弃煎炸油[10,11,16]）。除 Gaide 等人（2023, 2024）研究同时使用甲醇和 1-丁醇外，所有研究均使用甲醇作为酯交换反应的溶剂[14,17]。催化剂效率
催化剂的再利用
利用合适的废弃物制备的催化剂进行生物柴油合成可以解决许多经济和环境问题。首先，可以节约原材料并有效利用可能造成环境污染的废弃物；其次，新催化剂生产过程中产生的二氧化碳排放也会减少。废弃 heterogeneous 催化剂的再利用不仅符合无废弃物生产的原则，还有助于环境保护。使用蜗牛壳制备的生物柴油的性质
表 8 列出了生物柴油的物理化学性质，并将其与 EN 14214 和 ASTM D6751 标准的要求进行了对比。EN 14214 标准的要求更为严格和全面[14214]。该标准中，酯含量和甘油含量是衡量酯交换效率的主要指标，而这些指标在 ASTM D6751 标准中并未规定[14]。酯含量越高，说明生物柴油的质量越好。结论
使用均相催化剂会带来一系列质量和环境问题，因此人们对使用 heterogeneous 催化剂的兴趣日益增加。利用废弃物制备催化剂在经济和环境方面都是合理的。甲壳类动物、软体动物和蜗牛壳是食品生产的废弃物，适合作为生物柴油合成的催化剂。壳的加工过程非常重要，通常需要在 800–900°C 的温度下进行煅烧。
CRediT 作者贡献声明
Egl? Send?ikien?：验证、监督、资金获取、概念构思。Violeta Makarevi?ien?：撰写、审稿与编辑、数据分析。Ieva Pink?：初稿撰写、监督、数据分析。Milda Gumbyt?：数据可视化、软件应用、数据分析。
未来展望
综合现有研究数据可知，食品工业产生的蜗牛壳、软体动物壳和甲壳类动物壳数量庞大，其中含有丰富的钙化合物，使其成为制备生物柴油催化剂的宝贵原料。然而，要将这些壳用作 heterogeneous 催化剂，必须先对其进行适当处理（高温煅烧以分解碳酸钙）。这一过程能耗较高。资助/致谢
本研究得到了立陶宛共和国教育、科学与体育部及立陶宛研究委员会（LMT）的资助，项目名称为“University Excellence Initiative”下的“Bioeconomy Research Center of Excellence”（BioTEC），协议编号为 S-A-UEI-23-14。
利益声明
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