通过添加镍纳米颗粒和进行P型掺杂，协同增强了竹材衍生硬碳中的钠储存能力

《Biomass and Bioenergy》：Synergistic enhancement of sodium storage in bamboo-derived hard carbon via Ni nanoparticle incorporation and P-doping

生物质衍生硬碳经原位磷掺杂与镍纳米颗粒共处理，显著提升钠离子电池性能，实现322.01 mAh/g容量（0.05 A/g）和86.4%初始库伦效率，循环3000次容量保持率70.2%，-25℃低温性能优异。

　　

刘万全|王刘|卢文静|程勇|陈宇|任恩泽|王振尧|吴静|李新辉|曾亚萍

桂林理工大学物理与电子信息工程学院，中国广西桂林，541008

摘要

生物质衍生硬碳（HC）材料因其丰富的资源和低成本而被视为钠离子电池（SIBs）极具前景的负极候选材料。然而，其实际应用受到诸如低电导率和层间距狭窄等限制，这些因素共同制约了钠离子（Na⁺）的储存和传输。在这项研究中，我们开发了一种原位策略，同时掺入镍（Ni）纳米颗粒和磷（P）（称为D-HC），以改善竹材衍生HC负极在SIBs中的电化学性能。密度泛函理论（DFT）计算和实验结果均表明，磷掺杂有效扩大了层间距（从0.368纳米增加到0.393纳米），并增加了活性位点，从而提高了容量；同时，镍提高了电导率并加速了Na⁺的扩散。镍纳米颗粒掺入和磷掺杂的协同效应不仅增加了竹材衍生HC中封闭孔的数量和大小，从而提升了低电压区域的比容量，还促进了电子和Na⁺的传输，提高了倍率性能。基于D-HC的负极表现出优异的Na⁺储存性能，在0.05 A g^?1的电流下实现了322.01 mAh g^?1的可逆容量，初始库仑效率（ICE）为86.4%，具有出色的长循环寿命（在2 A g^?1下循环3000次），并且在低温下（-25°C）仍能保持稳定运行1000次循环，显著优于纯HC。本研究表明，镍纳米颗粒掺入和磷掺杂的联合策略能有效提升生物质基电极材料的Na⁺储存性能。

引言

受中国“双碳”战略的推动，对电网规模储能的需求不断增长，加速了可持续和低成本电极材料的创新[1]。钠是一种与锂同属一族的碱金属，在可充电电池系统中表现出类似的电化学特性，使其成为锂的高性价比替代品[[2], [3], [4], [5]]。电极材料在决定电池性能方面起着核心作用，尤其是负极材料对于克服商业应用的瓶颈至关重要[6]。目前SIBs的负极材料种类繁多[[7], [8], [9], [10], [11]]。其中，基于碳的材料由于其成本和环境优势而最具竞争力。利用农业和工业废弃物（如花生壳[12]、棉籽壳[13]、茶梗[4]和椰壳[14]）开发生物质衍生硬碳负极是可持续电化学领域的一个重要研究方向。这些原料在生长过程中通过蒸腾作用自然形成微通道，使得碳化过程中能够自发形成多孔结构，同时具有显著的成本优势[13,14]。然而，生物质衍生碳材料在实际应用中面临挑战，包括初始库仑效率（ICE）不理想、电子导电率低以及由于层间距狭窄导致钠离子（Na⁺储存和传输受限[15,16]。

对生物质前驱体的预处理或掺杂可以提升电极材料的电化学性能[[17], [18], [19]]。例如，Yin等人通过结合预处理和模板碳化方法从废弃竹材制备了负极，实现了78.6%的ICE和303 mAh g^{?13 g?1的封闭孔体积和350 mAh g?1+吸附位点[19,20]。特别是磷掺杂——由于原子半径差异显著（P：0.110 nm vs. C：0.077 nm）——可以诱导晶格畸变并产生电化学活性缺陷[21]。Huang等人对杂原子掺杂碳材料的研究证实，掺杂可以扩大层间距并提高容量[[22], [23], [24]]。理解这些机制需要精确控制硬碳的局部结构并监测相应的容量性能。杂原子掺杂是目前调节生物质衍生硬碳电化学性质的一种非常有前景的策略[[25], [26], [27], [28]]。然而，关于掺杂元素如何影响局部结构进而影响电化学行为的系统理解仍不充分。通过协同工程优化电极的内部结构和稳定表面/界面，是实现高性能材料长期稳定性的有效方法[29,30]。}

在本研究中，使用竹材作为生物质硬碳前驱体。结合磷掺杂和镍纳米颗粒掺入的原位策略显著提升了竹材衍生硬碳（D-HC）的电化学性能。进一步研究表明，磷掺杂将竹材碳的层间距从0.368纳米扩大到0.393纳米，增加了活性位点，并提高了容量；镍纳米颗粒提高了电导率和钠离子扩散速率。磷掺杂与镍纳米颗粒掺入的结合增加了D-HC中封闭孔的数量和大小，从而提升了低电压区域的比容量，并加速了电子和钠离子的传输，提高了倍率性能。基于D-HC的负极表现出优异的钠储存性能：在0.05 A g^?1?1?1

章节片段

硬碳样品的合成

首先将原始竹材风干，然后用研磨机粉碎。所得粉末在N₂气氛下于1300°C下碳化（加热速率为5°C min^?1，保温时间为2小时）以制备纯净的硬碳（HC）。将HC浸泡在1 M HCl中6小时进行纯化，然后反复洗涤直至pH值中性。

为了制备掺入镍纳米颗粒和磷的硬碳（D-HC）：使用0.1 mmol醋酸镍和0.5 g植酸（50 wt%的水溶液）

结果与讨论

图1a展示了竹材衍生硬碳的制备和原位掺杂过程。上部展示了磷掺杂过程，其特征是层间距扩大以及少量封闭孔的形成。中部展示了镍纳米颗粒的引入，对碳层结构的影响较小，没有引入显著变化。下部展示了镍纳米颗粒的结合过程

结论

本研究成功证明了结合镍纳米颗粒掺入和磷掺杂的协同原位策略可以显著提升竹材衍生硬碳（D-HC）在SIBs中的Na⁺储存性能。综合分析表明，磷掺杂显著扩大了层间距并增加了活性位点，从而提高了容量，而引入的镍纳米颗粒有效提升了电导率并加速了Na⁺的扩散动力学。

CRediT作者贡献声明

刘万全：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。 王刘：撰写——审阅与编辑、软件使用。 卢文静：方法论。 程勇：资源获取、研究。 陈宇：软件使用。 任恩泽：形式分析。 王振尧：数据管理。 吴静：可视化。 李新辉：研究。 曾亚萍：撰写——审阅与编辑、资源获取、项目管理、方法论、概念化。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：12164014）和广西自然科学基金（资助编号：2022GXNSFAA035551）的支持。