《Carbon Trends》：Boosting sono oxidative denitrogenation of fuel over phosphotungstic acid encapsulated into hybrid nano-composites of GO@UiO-66 for indole removal: process parameters, kinetics, and mechanism
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本研究针对化石燃料中难去除的氮杂环化合物（NCCs）污染问题，开发了一种新型三元复合催化剂PTA-3%/GO-15%/UiO-66(Zr)，并将其应用于超声辅助氧化脱氮（SODN）过程。该工作通过巧妙设计，将磷钨酸（PTA）封装于氧化石墨烯（GO）修饰的UiO-66(Zr)金属有机骨架中，构建了双途径自由基产生与界面电子转移的协同机制。在优化的温和条件下，该催化剂在20分钟内实现了模型燃料中吲哚（IND）的100%去除，展现出高达0.075 min-1的反应速率常数、19.93 kJ/mol的低活化能及优异的循环稳定性（5次循环后效率>92.4%），为燃料高效深度净化提供了创新解决方案。
在全球能源需求持续增长、环境污染问题日益严峻的今天，化石燃料的清洁高效利用成为科研焦点。燃料中的硫、氮化合物不仅是燃烧后产生酸雨和有害气体（如NOx）的元凶，还会毒害工业催化剂，降低燃料品质。其中，氮杂环化合物（Nitrogen-Containing Compounds， NCCs）如吲哚（IND）、喹啉（QUI）和咔唑（CBZ）等，因其稳定的结构而难以通过传统的加氢脱氮（Hydrodenitrogenation， HDN）方法有效去除。HDN过程不仅需要苛刻的高温高压和大量氢气，经济成本高昂，而且往往因氮化物导致催化剂失活。因此，开发一种在温和条件下高效、环保的脱氮技术迫在眉睫。
氧化脱氮（Oxidative Denitrogenation， ODN）作为一种前景广阔的替代方案，凭借其操作条件温和、无需氢气、成本较低等优点吸引了广泛关注。其核心在于利用催化剂活化氧化剂，将难溶的氮化物氧化为更易溶于极性溶剂（如甲醇）的产物，从而实现分离去除。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs），特别是具有高比表面积、可调孔隙和优异稳定性的UiO-66(Zr)，作为催化剂载体展现出巨大潜力。然而，单一的MOF在催化活性和稳定性方面仍有局限。为此，研究人员将目光投向构建多组分复合材料，通过组分间的协同效应来突破性能瓶颈。氧化石墨烯（Graphene Oxide， GO）富含官能团，可作为优异的电子转移介质和结构增强体；而磷钨酸（Phosphotungstic Acid， PTA）作为多金属氧酸盐（Polyoxometalate， POM），具有强氧化性，但其高溶解度和低比表面积限制了直接应用。
这篇发表在《Carbon Trends》上的研究，正是瞄准了上述挑战。研究人员设计并合成了一系列三元复合催化剂（PTA-Y%/GO-X%/UiO-66(Zr)），旨在将PTA的强氧化性、GO的电子传导与结构支撑作用以及UiO-66(Zr)的高孔隙率和稳定性结合起来。他们特别引入超声辅助（Sono-Assisted）技术，形成超声辅助氧化脱氮（SODN）过程，利用超声波产生的空化效应强化传质、促进乳化，从而大幅提升反应效率。本文系统探究了该复合催化剂的合成、表征、SODN性能、反应动力学、机理及实际应用潜力，旨在为燃料深度净化提供一种高效、稳定且可循环的新型催化体系。
为了开展这项研究，作者主要采用了以下关键技术方法：1）材料合成：通过水热法和湿法浸渍自组装法，制备了不同GO负载量（X=5-20%）和PTA负载量（Y=1-4%）的PTA-Y%/GO-X%/UiO-66(Zr)三元复合材料。2）材料表征：综合运用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、能量色散X射线光谱（EDX）、氮气吸附-脱附（BET法）和热重分析（TGA）等手段，全面分析了材料的形貌、晶体结构、官能团、元素组成、比表面积、孔隙结构和热稳定性。3）催化性能评价：建立了超声辅助氧化脱氮（SODN）实验装置，以吲哚（IND）等溶解在正辛烷中的模型燃料为对象，以H2O2为氧化剂，甲醇为萃取剂，系统考察了催化剂组成、用量、反应时间、温度、氧化剂用量、pH值、初始浓度及不同氮化物等因素对脱氮效率的影响，并通过动力学模型计算了反应速率常数和活化能。4）催化剂再生与选择性实验：评估了催化剂经乙醇再生后的循环使用性能，并测试了在芳香烃（甲苯）和硫化物（二苯并噻吩，DBT）存在下的催化选择性。
研究结果
3.1. 催化剂的表征
通过一系列表征手段证实了目标催化剂的成功合成及其结构特性。XRD和FT-IR分析表明，GO和PTA的引入没有破坏UiO-66(Zr)的主体晶体结构，且PTA高度分散在MOF孔道中，未形成大颗粒聚集体。FE-SEM图像显示，纯UiO-66(Zr)呈规则八面体形貌，加入GO后颗粒尺寸变小且更不规则，而PTA的加入导致颗粒轻微团聚。EDX元素分布图证明Zr、C、O、W、P等元素在PTA-3%/GO-15%/UiO-66(Zr)中均匀分布。氮气吸附测试表明，GO-15%/UiO-66(Zr)具有最高的BET比表面积（999.40 m2/g）和孔体积，而PTA的负载使其略有下降至721.75 m2/g，但仍保持丰富的微介孔结构。TGA曲线显示所有材料在高温下具有良好的热稳定性。
3.2. 超声氧化脱氮性能研究
催化性能测试揭示了各组分的协同作用及最优条件。单独组分（PTA、GO、UiO-66）的脱氮能力有限，而二元复合物（如GO-15%/UiO-66）性能提升。最终，三元复合催化剂PTA-3%/GO-15%/UiO-66(Zr)表现最优，在超声辅助下仅用20分钟即可实现模型燃料中IND的100%完全去除，远优于无超声的常规氧化过程。系统优化得到最佳反应条件为：催化剂用量1.5 g/L，甲醇/燃料体积比0.5，氧化剂/氮摩尔比6，初始IND浓度500 ppm，溶液pH 8，温度55°C，反应时间20分钟。在此条件下，该催化剂对QUI和CBZ的去除率也分别达到95.3%和89.4%。动力学分析表明，IND的氧化遵循准一级动力学模型，表观速率常数k高达0.075 min-1，活化能Ea低至19.93 kJ/mol，表明其极高的催化活性。超声增强因子（UEF）计算表明，超声将反应速率提高了约2.8倍。催化剂展现出优异的循环稳定性，经乙醇简单再生后，5次循环使用后IND去除率仍保持在92.4%以上。竞争性实验表明，该催化剂对IND的去除具有高选择性，即使在芳香烃（甲苯）或硫化物（DBT）共存时，其对IND的去除效率影响相对较小，而对DBT的去除则有明显抑制，这有利于在实际复杂燃料体系中优先脱氮。
研究结论与意义
本研究表明，通过将磷钨酸（PTA）封装入GO修饰的UiO-66(Zr)金属有机框架中，成功构建了一种高效、稳定的三元复合催化剂PTA-3%/GO-15%/UiO-66(Zr)。该催化剂在超声辅助氧化脱氮（SODN）过程中展现出卓越的性能，其成功归因于多组分间的精妙协同：UiO-66(Zr)提供了高比表面积、多孔结构和路易斯酸性Zr4+位点，可用于活化H2O2形成过氧金属络合物并分解产生羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O2-）；高度分散的PTA纳米颗粒通过其Keggin结构独立产生相同的活性氧物种；而GO片层作为高效的电子转移桥梁和自由基稳定剂，连接并增强了上述两条金属中心的自由基产生途径，同时其丰富的官能团促进了与氮化物的相互作用。这种双途径自由基生成机制与界面电荷调制的协同作用，是催化剂超高活性的核心。
这项工作的意义重大。首先，它提出并验证了一种通过多组分精确设计与组装来实现性能突破的策略，为设计下一代高性能燃料净化催化剂提供了新思路。其次，该研究将温和的超声技术与高效的催化氧化、溶剂萃取相结合，形成了一种快速、高效、能耗相对较低的SODN集成工艺，具有潜在的工业应用前景。再者，催化剂优异的循环稳定性和对氮化物的高选择性，解决了均相催化剂回收难、传统材料稳定性差以及复杂体系中目标物选择性去除的难题。最终，这项研究不仅为深度去除燃料中的顽固氮污染物提供了强有力的技术方案，也对理解多组分复合材料中的协同催化机理、推动绿色可持续的能源化工过程发展具有重要的理论价值和实践指导意义。
