双S结构异质结中的Mo和Se双空位能够抑制电荷复合，提升氧化还原能力，从而实现四环素和Cr(VI)的同时去除

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Dual Mo and Se Vacancies in Dual S-Scheme Heterojunction Suppress Charge Recombination and Boost Redox Capability for Simultaneous Removal of Tetracycline and Cr(VI)

双空位掺杂Mo和Se构建的S-方案异质结VMo-BZCS表现出高效光催化降解四环素和Cr(VI)，通过增强内建电场抑制复合，LED下快速电荷转移证实双向促进效应。

　　

彭飞天|沈云安|华宇哲|邹希宇|任广民|郭庆杰|田洪静

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛 266042

摘要

将Mo空位（V_Mo）和Se空位（V_Se）分别掺入Bi₂MoO₆（BMO）和ZnSe中，然后通过机械研磨和混合制备出双S结构异质结。在V_Mo-BMO与V_Se-ZnSe/CdSe（V_Se-ZCS）的界面观察到晶格畸变，XPS结果证实了双S结构异质结V_Mo-BMO/V_Se-ZCS（V_Mo+Se-BZCS）的形成。DFT模拟表明，V_Mo和V_Se的掺杂促进了电子通过异质界面的自发转移，从而增强了界面电场（IEF）的强度。原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）表征证明了在LED光照下，V_Mo-BMO到V_Se-ZnSe之间存在快速的光诱导电荷转移路径。V_Mo在V_Mo-BMO中作为空穴捕获中心，而V_Se在V_Se-ZCS中作为电子捕获中心，有效抑制了电子-空穴复合，进而提高了V_Mo+Se-BZCS的氧化还原能力。在含有四环素（TC）和六价铬（Cr(VI)的废水光催化降解实验中，V_Mo+Se-BZCS在LED或氙灯照射下的TC和Cr(VI)降解效率与一些报道的催化剂相当。V_Mo和V_Se的双掺杂增强了TC和Cr(VI)之间的双向促进效应（BPEs）。

引言

人类活动加剧了有机污染物和重金属的复合污染，而传统的降解管理主要针对单一污染物。[1],[2] 四环素（TC）是一种广谱抗生素，因其出色的抗菌性能而在工业生产中得到广泛应用。[3] 六价铬（Cr(VI)是最常见的重金属污染物之一，由于其高氧化潜力，其毒性比三价铬（Cr(III)更强。[4] TC和Cr(VI)都具有高稳定性，TC中的富电子官能团容易与Cr(VI)结合形成金属复合物，这些复合物更倾向于在食物链中生物累积和放大。因此，迫切需要开发一种高效的废水处理方法，同时去除TC和Cr(VI)。[5]

光催化降解可以利用半导体催化剂中的光诱导电子和空穴，在温和条件下高效降解各种污染物。[6],[7],[8] 作为Aurivillius相家族的一员，铋钼酸盐（Bi₂MoO₆，BMO）由交替的钙钛矿状[MoO₄]^2–层和氟石状[Bi₂O₂]²⁺层组成，由于其独特的钙钛矿型层状结构和宽吸收范围，被认为是光催化的有希望的候选材料。[9],[10],[11] 然而，原始BMO的固有局限性，如表面反应活性位点的缺乏和载流子快速复合，严重限制了其光催化活性。[12],[13] ZnSe因其窄带隙和高还原电位，被认为是与BMO结合形成S结构异质结的有希望的选择。[14],[15] S结构异质结促进了氧化半导体向还原半导体的电子转移，有效分离了光诱导的电子和空穴，从而表现出优异的氧化还原能力。[16],[17],[18]

空位工程策略可以在带隙中引入新的缺陷态，微妙地调节光催化剂的带隙。[19] 光催化剂的电子结构调控有助于增强光激发载流子的迁移和分离。[20],[21] 此外，阴离子缺陷和阳离子空位通常分别作为电子捕获中心（电子受体）和空穴捕获中心（电子供体），从而提高了光诱导电子和空穴的迁移性。[22],[23] 赵等人开发了富含Zn和In阳离子空位的缺陷ZnIn₂S₄，并报告称这些缺陷态加速了电子从VB带到CB带的转移，从而提高了载流子分离效率。[24] 然而，大多数双空位工程策略仅在S结构异质结的还原光催化剂（RP）或氧化光催化剂（OP）中单独掺杂双金属或非金属空位。这些空位难以在异质结中精确定位和限制，可能导致它们相互抑制，甚至形成载流子复合中心，削弱氧化还原活性。[25] 黄等人制备了含有双V和O空位的BiVO₄光阳极，并证明过量的V空位显著限制了O空位的活性，导致载流子复合。[26] 在此背景下，将阴离子和阳离子空位精确引入S结构异质结的RP和OP中，分别在RP和OP中形成电子捕获中心和空穴捕获中心。此外，异质结中形成的定向协调内部电场（IEF）抑制了电子-空穴复合，优化了光诱导的电荷转移路径。此外，使用SnNb₂O₆/CuInS₂ S结构异质结作为催化剂，报道了Cr(VI)和四环素盐酸盐（TCH）的同时光催化去除的双向促进效应（BPEs）。定向协调的IEF预期会对BPEs产生“级联放大”效应。

本文采用深共晶溶剂浸渍和离子交换方法构建了含有Mo空位（V_Mo）和Se空位（V_Se）（V_Mo+Se-BZCS）的双空位工程S结构异质结。[14],[15] 在离子交换过程中，由于CdSe的溶解度积（K_sp）（10^?35.2）远低于ZnSe（10^?25.4），ZnSe的结构畸变和CdSe在ZnSe表面的形成得到了显著促进，从而促进了V_Se的生成。[27] 使用V_Mo+Se-BZCS作为光催化剂，在低成本发光二极管（LED）可见光（λ=420–780 nm）照射下，进行了四环素（TC）的同时光催化降解和Cr(VI)的还原。LED面板表现出更高的能量效率、更长的使用寿命、更宽的色域和更紧凑的设计。研究了V_Mo和V_Se对V_Mo+Se-BZCS中电子-空穴分离和电荷转移路径的影响，以及它们对TC和Cr(VI)之间双向促进效应（BPEs）的增强作用。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）表征和DFT模拟结果阐明了双S结构异质结对TC和Cr(VI)的光催化降解机制。这项工作为提高S结构异质结的界面电荷转移和氧化还原能力提供了有希望的途径。

化学试剂

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR，≥99.7%），六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，AR，≥99.0%），乙二醇（C₂H₆O₂），乙醇（C₂H₅OH，AR），对苯醌（BQ，C₆H₄O₂，CP，98%），异丙醇（IPA，C₃H₈O，AR，≥99.7%），乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（EDTA-Na,C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O，AR，≥99.0%），无水硫酸钠（Na₂SO₄，AR，≥99.0%），无水碳酸钠（Na₂CO₃，AR，≥99.0%），硝酸（HNO₃，65%–68%），重铬酸钾（K₂Cr₂O₇

催化剂中V_Mo和V_Se的掺杂

BMO在DES浸渍前后的XRD图谱（图1(a)）显示，BMO的衍射峰与标准Bi₂MoO₆（JCPDS 72-1524）的图谱吻合。[28] 同时，V_Mo-BMO样品显示出额外的峰，归因于Bi_3.64Mo_0.36O_6.55（JCPDS 43-0446），表明DES浸渍诱导了Mo的浸出和V_Mo在BMO中的形成。[25] 图1(b)和1(c)比较了ZnSe、V_Se-ZCS和V_Mo+Se-BZCS的XRD图谱。V_Se-ZCS显示了弱的

结论

本研究通过DES浸渍和离子交换方法成功构建了双空位工程的双S结构异质结（V_Mo+Se-BZCS）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像证实了V_Mo和V_Se分别被掺入BMO和ZnSe中，并观察到V_Mo-BMO/V_Se-ZCS界面处的晶格畸变。根据UV-Vis DRS和Mott-Schottky表征结果，描绘了V_Mo-BMO、ZnSe和CdSe的电子能带结构，验证了双S结构

CRediT作者贡献声明

田洪静：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，项目管理，方法论，研究，资金获取，概念化。郭庆杰：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，资金获取。任广民：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，资源获取，项目管理，数据管理。邹希宇：撰写 – 原始稿撰写，可视化，方法论，形式分析。华宇哲：可视化，验证，软件使用，概念化。沈云安：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51106077）和山东省自然科学基金（编号：ZR2021MB118）的支持。