Eu(III)配位聚合物中的内在三重态发射特性用于比色法pH响应及磷酸盐物种的区分

《Dyes and Pigments》：Intrinsic triple-type emission in Eu(III) coordination polymer for colorimetric pH response and phosphate species differentiation

本研究开发了一种单一组分铕(III)配位聚合物EuOPTD，具有配体、激发体和铕离子三重发光特性，实现狭窄酸性范围精准pH传感及H?PO??、HPO?2?、PO?3?的区分，为多任务分析提供新平台。

　　

Kai-Hao Zhou|Yin-Jing Shi|Pei-Yi Chen|Hou-Rong He|Wei-Ming Liao|Jun He

广东工业大学化学工程与轻工学院，中国广东省广州市510006

摘要：

镧系配位聚合物（Ln-CP）作为一种有前景的发光传感材料已经崭露头角；然而，传统的单型或双型发光系统在区分具有相似化学性质的分析物（如磷酸盐物种）时往往表现出有限的特异性。在这项工作中，我们首次制备了一种单组分铕（III）配位聚合物EuOPTD（H₂OPTD = 4,4'-(5,5-dioxido-10H-phenothiazine-3,7-diyl)dibenzoic acid），它本身具有来自配体、激子和Eu³⁺中心的三重发光特性。EuOPTD在狭窄的酸性范围内表现出精确的比色pH传感能力，并能通过不同的发光特征有效区分H₂PO₄^?、HPO₄^2?和PO₄^3?离子。此外，EuOPTD还被用于实际湖水样品中H₂PO₄^?的检测，显示出309-722 μM的线性检测范围和86.38 μM的检测限，表现出优异的传感性能。这项工作在开发多功能传感平台方面取得了重大进展，提高了同时进行pH测量和磷酸盐物种区分的选择性和准确性。

引言

镧系配位聚合物（Ln-CPs）由于其独特的光学特性、结构适应性和良好的稳定性而受到了广泛关注，成为发光传感的多功能平台。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7] 镧系离子特有的发光带，结合有机配体促进的有效能量转移（称为“天线效应”），使得可以制造出高灵敏度的发光探针。[8],[9],[10],[11],[12] 这些探针具有独特的光谱特性，特别适用于各种传感应用。[13],[14],[15]

Ln-CPs的发光传感主要是通过监测其与目标分析物相互作用时发光峰的位置或强度变化来实现的。[16],[17] 基于Ln-CPs的单型发光检测策略主要依赖于配体对镧系离子的敏化。[18],[19] 这种依赖性使得传感信号容易受到仪器或环境因素的影响，从而影响其可靠性和准确性。[20] 相比之下，具有双型发光峰的材料采用比率传感方法，结合内部校准，显著提高了检测精度和对外部干扰的抵抗力。[21],[22],[23],[24],[25] 然而，现有的Ln-CPs——无论是单型还是双型发光峰——都缺乏区分仅在质子化和电荷状态上有所不同的化学类似物种（如H₂PO₄^?、HPO₄^2?和PO₄^3?）的能力。

具有三重发光特性的Ln-CPs的设计成为开发能够区分相似分析物的传感平台的一种有前景的策略。研究人员通过合成含有混合金属中心或混合配体的Ln-CPs，以及将这些Ln-CPs与客体分子封装在一起，成功实现了三重发光。[26],[27] 这些先进材料随后被应用于针对各种离子和化合物的发光传感中。[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34] 然而，为特定传感应用设计并合成具有定制的三重发光特性的单组分Ln-CPs的工作仍然大部分未被探索。

在这项工作中，选择H₂OPTD作为基于铕（III）的发光探针的配体，主要基于三个优点：（1）其延长的π共轭结构在激发时能够促进π电子的移动，从而增强发光；（2）它有可能与吩噻嗪单元形成π堆叠的OPTD^2?二聚体，导致激子发光的红移；（3）其光活性平台能够实现“天线效应”，从而敏化Eu³⁺离子并放大发光强度。在这里，我们首次介绍了一种具有可调三重发光特性的单组分铕（III）配位聚合物EuOPTD（H₂OPTD = 4,4'-(5,5-dioxido-10H-phenothiazine-3,7-diyl)dibenzoic acid）。这种材料的光源来自配体、激子和Eu³⁺中心。值得注意的是，它在狭窄的酸性范围内表现出精确的比色pH传感能力，并提供了不同的发光响应，可以区分H₂PO₄^?、HPO₄^2?和PO₄^3?磷酸盐物种，通过其特征性的发光曲线实现它们的明确识别。

EuOPTD和ErOPTD的合成

将H₂OPTD（3.0 mg, 6.3 μmol）和EuCl₃?6H₂O（4.0 mg, 10.9 μmol）装入内径为6 mm、外径为10 mm的重壁玻璃管中，然后加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水和乙酸（0.63 mL，v/v/v=40/20/3）的混合溶液。将管子火焰密封后，在程序化烤箱中以140 °C加热6小时，然后自然冷却至室温。形成了黄色晶体（EuOPTD，产率为2.8 mg，基于H₂OPTD的产率为76.3%），随后回收这些晶体。

配位聚合物的制备与表征

首先通过NMR和FT-IR光谱（图1a和S1-S6）合成了吩噻嗪功能化的配体H₂OPTD并进行了表征。EuOPTD和ErOPTD是通过将配体H₂OPTD与EuCl₃?6H₂O或ErCl₃?6H₂O在DMF/H₂O（2:1，v/v）混合物中通过溶剂热法反应制备的（见支持信息）。从FT-IR光谱中可以清楚地观察到，配体的特征C=O伸缩振动峰从1687 cm^?1分别移动到EuOPTD的1668 cm^?1和ErOPTD的1610 cm^?1。

结论

总结来说，这项工作首次制备了一种单组分铕（III）配位聚合物EuOPTD，它本身具有来自配体、激子和Eu³⁺中心的三重发光特性。EuOPTD在狭窄的酸性范围内表现出精确的比色pH传感能力，并能通过不同的发光特征区分磷酸盐物种（H₂PO₄^?、HPO₄^2?和PO₄^3?）。DFT计算结合实验结果表明，pH传感主要

CRediT作者贡献声明

Jun He：监督、资源提供、方法论设计、资金获取、概念构思。Wei-Ming Liao：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、方法论设计、资金获取、概念构思。Hou-Rong He：数据可视化、结果验证、实验研究。Pei-Yi Chen：数据可视化、结果验证、实验研究。Yin-Jing Shi：数据可视化、结果验证、实验研究。Kai-Hao Zhou：初稿撰写、实验研究、数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22271063和22371054）、广东省基础与应用基础研究基金会（项目编号2024A1515010423和2024B1515120009）以及广东省科技计划（项目编号2021A0505030066）的支持。我们感谢广东工业大学的分析和测试中心提供了UV-vis漫反射光谱和发光光谱数据。