山区基岩地下水中地质源污染物与硝酸盐的共存及其健康风险评估

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Co-occurrence and health risk assessment of geogenic contaminants and nitrate in bedrock groundwater from a mountainous area, South Korea

本文推荐研究关注山区基岩地下水因地质源与农业活动导致的复合污染问题。研究人员通过分析韩国山区122个地下水样本，揭示了砷、铀、氟、硼和硝酸盐的共存模式，并评估了其对人类健康的综合风险。研究发现北部高地区域砷氟共现现象显著，约25%的样本存在潜在健康风险。该研究强调了基于地下水流动系统和岩性控制的综合监测与管理策略的重要性。

　　

山区是地球重要的淡水“水塔”，供养着全球约四分之一的人口。然而，这些地区复杂的水文地质条件，叠加日益增长的农业活动压力，使得地下水面临地质源污染物与农业污染物双重夹击的风险。在远离工业的乡村地区，砷、铀、氟、硼等自然存在于岩石中的元素以及农业施肥引入的硝酸盐，正成为饮用水安全的主要威胁。这些污染物不仅各自具备致癌、骨骼损伤等健康危害，更令人担忧的是，它们可能在地下水中“结伴而行”，同时暴露会产生“1+1>2”的协同毒性效应，大幅提升健康风险。然而，以往的研究多聚焦于单一污染物，对于它们在复杂山区基岩含水层中共存的情况、来源和健康风险，我们知之甚少。

韩国中东部的山区为研究这一多污染物相互作用提供了理想场所。该地区地质结构复杂，断裂的基岩含水层促进了污染物沿水流路径的运移和混合。地下水被广泛用于农业灌溉和社区供水，然而，砷、铀、氟、硼等多种地质源污染物与农业硝酸盐输入的联合效应对水质和健康风险的影响却尚不明确。为了填补这一知识空白，由Hyo?Sik Seo、Dong-Chan Koh等研究人员在《Ecotoxicology and Environmental Safety》期刊上发表了一项研究，系统探究了韩国山区基岩地下水中多种污染物的共存规律与健康风险。

研究主要采用了几个关键技术方法来回答科学问题。首先，研究团队在2021年10月的旱季，从韩国中东山区（包括奉化、荣州和英阳郡）的122口井中系统采集了地下水样本。其次，综合运用了水化学分析、水稳定同位素（δ¹⁸O和δ²H）示踪以及主成分分析和层次聚类分析等多变量统计方法，以区分不同的水流系统并识别污染物的控制因素。最后，基于美国环境保护署（EPA）的模型框架，结合当地人群的生理参数（如饮水量、体重、体表面积），开展了针对砷、铀、氟、硼、硝酸盐等污染物的非致癌与致癌健康风险评估，定量评估了经口摄入和皮肤接触两种暴露途径的风险。

4.1. 利用水的稳定同位素识别地下水流动系统和补给模式

研究人员通过分析水中的稳定同位素（δ¹⁸O和δ²H），成功区分出三个不同的地下水组。结果表明，存在三种不同的水流系统：Group 1代表了来自高海拔降水的区域水流系统，其同位素值最贫化且与海拔无关；Group 2代表了受支流补给影响的局部水流系统；Group 3则反映了受农业灌溉蒸发影响的局部水流系统。这些水流系统在pH、pCO₂（二氧化碳分压）和水化学组成上存在显著差异。该部分的研究通过稳定同位素技术，为后续理解污染物在不同水文路径下的运移和演化奠定了基础。

4.2. 地下水的地球化学特征

对全部122个样本的水化学分析显示，研究区地下水化学性质变化很大。虽然砷、铀和硼的中位浓度较低，但其最大值分别达到了155.0 μg/L、591.2 μg/L和13,620 μg/L，显示存在局部高浓度污染点。电导率与Na⁺、HCO₃^-等呈强正相关，表明水-岩相互作用（如硅酸盐风化和阳离子交换）是控制地下水化学的主要过程。值得注意的是，pH、溶解氧、氟、砷和铀与其他主要水化学参数相关性较弱，提示这些地质污染物的分布可能受更复杂的局地源和氧化还原条件控制。研究还发现土地利用和基岩岩性对水化学有显著影响：沉积岩区地下水pH、电导率以及Ca²⁺、Na⁺、B等浓度更高；而花岗岩区则表现出更高的SiO₂(aq)（溶解硅）、NO₃^-和U浓度。

4.3. 利用主成分分析确定地下水化学的主要控制因素

通过主成分分析，研究提取出四个主成分，累计解释了总方差的70.5%。PC1（解释方差32.2%）与EC、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、B等呈强正相关，高得分区域集中在南部沉积岩区，反映了碳酸盐矿物溶解和硫化物氧化过程。PC2（解释方差20.3%）与pH、F^-、As正相关，与NO₃^-负相关，高得分区出现在岩性接触带和断裂带附近，与深部地下水特征和较长滞留时间相关。PC3（解释方差9.0%）与SiO₂(aq)和U正相关，高得分区聚集在花岗岩接触带，指示了硅酸盐矿物溶解和铀的局地富集。PC4（解释方差9.0%）主要与水温相关，反映了随海拔降低的地球化学演化过程。

4.4. 各聚类间的水文地球化学演化和空间分布

基于水化学参数的层次聚类分析将地下水样本分为7个簇。这些簇的空间分布和化学特征清晰地关联到不同的水流系统和地质背景。例如，Cluster 6分布于北部和西部高地，呈现Na-HCO₃型水，具有最高的pH、HCO₃^-、F^-和As浓度，属于区域水流系统，表明氟和砷在长时间的水-岩相互作用和Ca-Na离子交换条件下被活化。Cluster 4和5分布于花岗岩区，具有高SiO₂(aq)、NO₃^-和最低的pH，反映了农业活动导致的酸化和硅酸盐风化增强过程。Cluster 5在西北部花岗岩-变质岩接触带显示出最高的铀浓度。Cluster 1和3位于沉积岩区，展示了从碳酸盐溶解主导到更复杂水化学演化的过程。

4.5. 与地下水消费相关的人类健康风险

健康风险评估揭示了重要的公共卫生信息。评估显示，经口摄入是污染物暴露的主要途径，皮肤接触风险较低。男性由于生理差异（如更高的饮水率和体表面积）表现出比女性更高的风险。从污染物角度看，基于最大值的危害商排序为：U > As > F^-> B > NO₃^-，表明铀和砷在特定点位风险极高；而基于中位值的排序则为B > NO₃^-> F^-> U，说明硼和硝酸盐的影响更为普遍。综合风险指数显示，虽然中位风险低于阈值，但部分样本的砷、铀、氟、硼和硝酸盐风险超过了安全限值。尤其值得注意的是，约25%的样本超过了可接受的致癌风险阈值，这些高风险样本主要集中在北部高地区域。空间分析表明，高风险区与区域地质特征和污染物分布密切相关，高危害指数和致癌风险值集中在北部高地，那里正是砷和氟共现的区域。

在讨论部分，作者深入阐释了研究发现背后的机制。研究揭示的三种同位素水流系统（区域流、局部流、农业补给流）对应着不同的地球化学演化路径。在代表区域流的Group 1和Cluster 6中，砷和氟的共现并非源于共同的矿物来源，而是由共同的地球化学条件——碱性且钙活度低的环境——所控制。氟的活化关键取决于钙活度的降低，这由方解石沉淀和Ca-Na离子交换导致。在低钙条件下，含氟矿物（如萤石、含氟云母）的长期溶解得以增强。砷的活化则通过硫化物的氧化实现，在pH升高时，砷阴离子从粘土矿物表面解吸，促进了其迁移。尽管来源不同，但在区域水流系统中，长时间的滞留和适宜的（碱性、低钙）水文地球化学条件共同促成了砷和氟的协同富集。

在受农业影响的局部水流系统中，化肥衍生的硝酸盐导致酸化和硅酸盐风化加剧，解释了花岗岩区高硝酸盐和溶解硅的现象。铀的高浓度特异性地富集在花岗岩-变质岩接触带，与当地的侏罗纪花岗岩中铀矿物有关，但其分布与硝酸盐在空间上脱耦，说明源区的局地性控制了铀的分布，而非农业活动。

健康风险讨论指出，砷和氟的共现尤其值得关注，因为已有研究表明同时暴露会产生协同毒性效应，可能引发氧化性脑损伤、心血管-骨骼-神经系统功能障碍等。研究所用的危害指数模型基于剂量加和性，可能低估了这种协同作用带来的真实风险。因此，针对北部高地社区，需要采取基于流动系统的针对性监测策略和缓解措施。

综上所述，这项研究系统阐明了韩国山区基岩地下水中多种地质与农业污染物的共存模式、来源及健康风险。其核心结论在于：污染物的空间分布强烈受控于特定的岩性特征和地下水流动系统的尺度；北部高地的区域水流系统是砷-氟共现的高风险区；而花岗岩区的铀污染和硝酸盐污染则分别受特定地质源和农业活动的驱动。健康风险评估表明，约四分之一的样本存在不可接受的致癌风险，经口摄入是主要暴露途径。这些发现凸显了在山区基岩含水层中，采用基于水流系统和岩性控制的综合风险评估与监测策略的紧迫性和必要性，为全球类似水文地质脆弱区的饮用水安全管理提供了重要科学依据。