将塑料废弃物回收利用，制备用于Fe-ZrO?表面的碳纳米管（CNTs）装饰层，以提升其高效的电催化性能

《Environmental Research》：Recycling plastic wastes to fabricate CNTs decoration on Fe-ZrO 2 for the efficient electrocatalytic performance

本研究利用聚乙烯调控Fe-ZrO?催化剂表面碳纳米管（CNTs）的负载，通过两阶段反应器优化催化剂结构，发现Fe-ZrO?(III)催化剂因Fe?O?活性位点丰富而获得最高451.1 mg/g CNTs负载量，同时催化剂与CNTs的复合显著降低氧析出反应（OER）过电位至268 mV，优于商业RuO?催化剂。实验表明，催化剂的晶体结构、Fe?O?分散状态及金属-载体相互作用共同调控CNTs生长，进而提升OER电催化性能。

　　

王嘉宇|孙新瑶|侯旭|黄静|尹莉|崔婷婷

中国吉林省长春市长春工业大学化学工程学院

摘要

将塑料废弃物回收并升级为碳纳米管（CNTs），用于电催化应用，是对环境和能源挑战的一种有意义且积极的策略。本文采用聚乙烯（PE）来调节Fe-ZrO₂催化剂表面的CNTs沉积，以改变其形态和晶体结构，期望从而改善氧进化反应（OER）的性能。在所有Fe-ZrO₂催化剂中，Fe-ZrO₂(III)具有最多的Fe₂O₃活性位点，并获得了最高的CNTs含量（451.1 mg/g）。Fe-ZrO₂(VII)上的Fe₂O₃颗粒尺寸较小，因此制备出的CNTs直径也较细（26.0 nm）。Fe-ZrO₂(III)/CNTs和Fe-ZrO₂(VII)/CNTs催化剂在20 mA/cm²电流下的OER过电位接近，分别为268 mV，而未经改性的Fe-ZrO₂(VII)（330 mV）和Fe-ZrO₂(III）（342 mV）的过电位分别高62 mV和74 mV，同时也比商用RuO₂（288 mV）低20 mV。Fe-ZrO₂经CNTs修饰后表现出优异的电催化性能，这归因于CNTs的存在及其引发的晶体结构变化，这些变化提高了导电性，并促进了OER过程的双重机制。

引言

塑料工业的发展在推动技术创新、经济增长和社会进步方面发挥了关键作用[1],[2]。由于价格低廉、种类多样、产量丰富以及长期耐用性等优点，塑料与人们的日常生活密切相关，对其的需求逐年增加[3],[4]。然而，只有少量塑料制品在使用后被回收，大部分仍残留在环境中，造成严重的环境污染[5],[6]。由于难以自然降解，传统的塑料废物填埋方法存在二次污染、效率低下和经济效益差等问题[7],[8],[9]。近年来，通过热处理和催化方法进行化学回收，在经济可行地利用塑料废弃物生产化学品或燃料方面取得了显著进展[10],[11],[12]。作为卷曲石墨烯的CNTs具有独特的空心纳米结构，以及轻质、高长径比和良好导电性的特点，被广泛应用于材料、机械、电气和光学领域[13],[14],[15]。通过化学回收策略将塑料废弃物转化为CNTs，不仅减轻了环境污染，还促进了高价值化学品的生产，标志着环保发展的重大进步[16],[17]。

采用两阶段反应器通过化学气相沉积（CVD）方法从塑料废弃物中制备CNTs[18],[19]：在第一阶段，塑料废弃物在500-800 °C下热解，产生的热解气体中含有多种碳氢化合物；在第二阶段，催化剂在600-900 °C下促进热解气体的深度分解，碳原子的形成和积累促进了CNTs在催化剂表面的生长。反应温度和使用的Fe、Co或Ni催化剂类型会影响CNTs的形态、产率和质量[20],[21]。Yao等人[22]使用聚丙烯（PP）制备了Fe-Ni催化剂用于CNTs合成，发现600 °C时催化剂活性较低，导致热解气体分解不完全，主要生成无定形碳；高于700 °C的温度是合成均匀且生长良好的CNTs的关键。Acomb等人[23]使用Fe-, Co-, Ni-和Cu-Al₂O₃催化剂制备了PE基CNTs，发现这些催化剂与载体的相互作用不同，对CNTs的生长有显著影响。Fe-Al₂O₃和Ni-Al₂O₃表现出适中的金属-载体相互作用，既不像Co-Al₂O₃那样过强，也不像Cu-Al₂O₃那样过弱，有利于CNTs的形成。研究表明，精心设计的催化剂可以调节金属-载体相互作用，优化从塑料废弃物中合成CNTs的过程。ZrO₂具有热稳定性和低成本的优势，常被用作载体，以改善活性金属的分散性和金属-载体相互作用[24],[25]。Sun等人[26]以及Qi等人[27],[28]研究了ZrO₂或基于Zr的载体对Fe基催化剂在塑料废弃物中合成CNTs性能的影响，发现载体中的Zr有助于促进长而直的CNTs生长。CNTs的形态、数量和质量对于其与金属的协同作用以及电化学性能至关重要[29],[30]。

由于CNTs优异的导电性，它们在电化学和电催化领域成为研究热点[31],[32]。在之前的研究中[33]，制备了Fe-Mn氧化物和Fe-Mn/CNTs用于能量存储应用。与Fe-Mn氧化物相比，Fe-Mn/CNTs表现出更高的比电容和更低的电化学阻抗，这归因于CNTs的存在，它们提高了电荷传输速率，从而增强了能量存储能力。本文利用塑料废弃物调节Fe-ZrO₂催化剂表面的CNTs沉积，以改善其OER电催化性能。首先制备了不同形态和晶体结构的ZrO₂载体，然后通过CVD方法和两阶段反应器在Fe-ZrO₂催化剂上沉积CNTs；最后通过H₂-TPR、N₂物理吸附、XRD、SEM-EDS、TEM、TG-DSC和OER测试详细表征了Fe-ZrO₂催化剂及CNTs的性能，深入探讨了CNTs在CNTs生长中的作用以及CNTs沉积对电催化性能的提升作用。这项工作为塑料废弃物的回收和升级为新型电极材料提供了新的视角。

ZrO₂载体的制备

• (1)
  ZrO₂(I)是商业材料，购自中国上海的Rhawn Reagent Company。
• (2)
  ZrO₂(II)采用NH₃?H₂O作为沉淀剂制备。首先将硝酸锆（2.0 g）溶解在去离子水（10 mL）中，然后逐滴加入NH₃?H₂O直至pH=10，室温下持续搅拌2小时。
• (3)
  ZrO₂(III)采用水热法制备。首先将氧化锆（2.0 g）溶解在...

Fe-ZrO₂催化剂的表征

通过SEM和元素映射图像分析了不同ZrO₂载体的Fe-ZrO₂催化剂的形态和组成。如图1所示，Fe-ZrO₂催化剂由纳米颗粒组成，虽然尺寸和均匀性不同，但形态相似。这可能与ZrO₂载体的制备方法有关。此外，检测到Fe、Zr和O元素在催化剂上均匀分布。

结论

简要来说，使用PE调节了不同ZrO₂载体上的Fe-ZrO₂催化剂表面的CNTs沉积。研究发现，Fe-ZrO₂催化剂在物理结构和化学性质上存在差异，这些差异影响了CNTs的生长过程。由于CNTs的合成主要依赖于Fe-ZrO₂催化剂上的Fe位点，Fe₂O₃颗粒的分布和大小及其与ZrO₂载体的相互作用决定了CNTs的生长。Fe-ZrO₂(III>具有最多的Fe₂O₃活性位点，因此...

作者贡献声明

尹莉：数据可视化、验证、研究。黄静：资源获取、数据分析、数据管理。侯旭：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论设计、资金申请、概念构思。孙新瑶：数据可视化、验证、数据分析。王嘉宇：初稿撰写、数据可视化、验证、研究、数据分析。崔婷婷：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理。

数据获取

数据可应合理要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21908010）和吉林省科学技术厅（项目编号：YDZJ202601ZYTS115）的支持。