《Environmental Research》：Sequential Chelator-Assisted Extraction and FeCl
3/CaO-Induced Immobilization of Hexavalent Chromium from Contaminated Soil and Fly Ash
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高效去除和稳定固体废物中六价铬的HIDS-FeCl3-CaO联合策略研究。通过螯合剂萃取结合铁盐和氧化钙固定，成功将模拟土壤和生物质飞灰中可溶态Cr(VI)浓度降至0.021-0.037 mg/L，显著低于0.05 mg/L标准。主要机理包括Fe(III)羟基氧化物形成和钙基矿物共沉淀作用。
吉冈茂二|沙菲库尔·拉赫曼|笠井修人|今泉南美|中本海人|水石智也|黄国豪|正美·S·正代|长谷川宏
金泽大学自然科学研究生院，金泽市角马，石川县，920-1192，日本
摘要
六价铬（Cr(VI)）由于在碱性固体废物中的高溶解度和毒性，对环境构成持续威胁。本研究提出了一种序贯螯合辅助提取和两步固定化策略，结合使用可生物降解的螯合剂（HIDS）、氯化铁（FeCl3）和氧化钙（CaO），以有效修复固体废物中的Cr(VI)，包括受污染的土壤和碱性生物质灰烬。在螯合辅助洗涤步骤中，使用10 mmol L–1的HIDS、pH 3、液固比为10以及1小时的接触时间，可以从土壤中实现最佳的Cr(VI)提取效果。然而，经过HIDS洗涤后的土壤残渣由于表面结合的残留螯合剂而表现出较高的总Cr浸出率。随后的FeCl3处理（20 mmol L–1）部分降低了总Cr浸出量，而顺序添加CaO（25 mmol L–1）进一步将水溶性总Cr浓度降至低于Cr(VI)的监管阈值（0.05 mg L–1）。将该优化方案应用于两种生物质来源的灰烬，证实了其有效性，所得水溶性总Cr浓度分别为0.021 mg L–1和0.037 mg L–1，均远低于监管标准。序贯提取和光谱分析（FE–SEM/EDX、XRD、FT–IR、XPS）表明，Cr(VI)的稳定主要通过Fe(III)的氧氢氧化物形成和在含钙矿物基质中的共沉淀实现。总体而言，这种环境友好的HIDS–FeCl3/CaO系统提供了一种可持续的修复方法，既高效提取又长期固定Cr(VI)，为减轻土壤和碱性废物中的Cr(VI)风险提供了实用框架。
引言
铬（Cr）是一种广泛应用于许多工业过程的过渡金属，但因其环境持久性和毒性而臭名昭著（Liu等人，2024年）。在自然和人为系统中，Cr主要以两种氧化态存在：三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)（Xiong等人，2025年）。Cr(III)由于其低溶解度和生物可利用性相对无害，而Cr(VI)则具有高溶解性和移动性，通常以氧阴离子形式存在（HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-；铬酸：pKa1 = 0.7 和 pKa2 = 6.5）（Ahmad等人，2024年；Graham等人，2025年；Tan和Liu，2023年）。Cr(VI)的强氧化能力使其能够穿透生物膜，即使在微量浓度下也会导致严重的细胞毒性、致突变性和致癌性（Guo等人，2021年；Jia等人，2022年）。由于这些风险，世界卫生组织（WHO）将饮用水中总Cr的最大允许浓度定为0.05 mg L–1（WHO，2017年）。
电镀、皮革鞣制、颜料制造和冶金加工等工业活动导致了含有Cr(VI)的废物的广泛积累（Ambika等人，2022年；Liu等人，2023年）。这些废物由于Cr(VI)在氧化和碱性条件下的长期稳定性而成为持续的环境问题，这促进了其在土壤、沉积物和地下水中的迁移（Yang等人，2021年）。因此，Cr(VI)污染废物的修复已成为一个迫切的全球性问题，需要成本效益高且可持续的处理策略。
在各种含Cr的工业废物中，生物质灰烬（BFA）和其他焚烧灰烬因其在生物能源生产和生物质焚烧过程中大量产生而受到越来越多的关注（Zhu等人，2022年）。这些灰烬通常具有强碱性、丰富的含钙相以及微量金属的存在，这使得它们的安全处置和再利用变得复杂（Tong等人，2020年；Zhang等人，2025年）。铬，特别是Cr(VI)，可能以残留的燃烧产物或废物共处理过程中引入的污染物形式存在于这些基质中（Bo等人，2025年；Lane等人，2020年）。在高度碱性的条件下（pH > 10），Cr(VI)主要以铬酸根氧阴离子（CrO42–）的形式存在，这种形式具有高溶解性（Li等人，2024年）并且弱吸附在矿物表面，因此表现出高移动性。含钙相在碱性灰烬中的丰富进一步复杂化了Cr(VI)的稳定（Tong等人，2020年；Zhang等人，2025年）。尽管这些相可能暂时与铬酸根结合，但在强碱性条件下这种结合往往不稳定，并可能在浸出或风化过程中重新溶解。此外，强氧化和碱性的环境限制了还原态Cr(III)在风化或浸出过程中的长期稳定性（Shen等人，2022年）。因此，富钙碱性基质中的Cr(VI)表现出明显的持久性和移动性，使用传统的修复方法难以缓解其持续浸出的风险。
已经提出了许多原位和异位修复策略——如生物修复、植物修复、电动修复、化学洗涤和固定化——用于处理含Cr的废物（Alam等人，2024年；Shao等人，2025年；Xiao等人，2024年）。基于还原的方法将Cr(VI)转化为毒性较低的Cr(III)也被广泛采用；然而，生成的Cr(III)在碱性和氧化条件下可能会重新氧化，恢复其高移动性和毒性（Hua等人，2025年；Wu等人，2024年）。如图S1（附录A. 补充数据）所示，Cr(VI)和Cr(III)之间的这种氧化还原转化决定了Cr物种的环境循环和持久性。因此，能够同时从废物基质中去除Cr(VI)和Cr(III)的策略对于长期的环境安全和公共卫生风险缓解更为理想。
化学辅助洗涤因其在去除受污染固体中的总Cr方面的操作简便性和高效率而受到重视。强酸（例如HCl、HNO3）和强碱（例如NaOH）可以有效溶解含Cr的矿物（Saidi等人，2024年），但它们通常会导致严重的pH值扰动、二次污染和过量的化学物质消耗（Rahman等人，2023b）。相比之下，螯合剂提供了一种更温和和选择性的提取方法，可以在最小化基质降解和环境影响的同时移动Cr物种（Cortés等人，2021年；Shukla等人，2022年）。然而，螯合剂也会吸附在土壤和矿物表面，残留或表面结合的螯合剂可能会通过改变表面电荷或配位行为来增强潜在有毒元素（PTEs）的移动性（Nowack，2002年；Yoshioka等人，2024年）。这种意外效应可能导致二次污染，并使处理后的残渣的稳定或处置变得更加复杂。
为了解决洗涤后的风险，通常需要后续的固定化步骤来抑制PTEs的移动性并防止洗涤后的污染，从而确保处理后残渣的安全处置或再利用（Ni等人，2024年）。先前的研究表明，使用Fe盐、含钙材料或磷酸盐等试剂的改良辅助固定化可以通过形成稳定的共沉淀物或表面复合物来显著降低残留PTEs的浸出性（Mizuishi等人，2024年；Rahman等人，2022a）。因此，螯合辅助洗涤后接着进行改良辅助固定化的序贯组合为工业废物中高度顽固的Cr污染物提供了一种有前景的修复途径。本研究系统地设计并验证了一种针对高碱性、富钙固体废物中Cr(VI)的风险导向序贯处理框架，特别强调了抑制再浸出风险。据我们所知，对于结合环保螯合剂和Fe/Ca基固定化的这种综合方法，尤其是在模拟土壤和真实生物质灰烬中的应用，系统评估还十分有限。
在这项研究中，我们提出了一种用于修复固体废物中Cr(VI)的序贯过程，包括：（i）螯合辅助提取——使用环保螯合剂进行初始处理，旨在从固体基质中去除弱结合和移动性的Cr物种；以及（ii）后续固定化——使用FeCl3和CaO进行第二步处理，将残留的Cr物种转化为高度稳定且环境友好的形式。首先使用添加了Cr(VI)的模拟土壤确定了提取和固定化的最佳条件，然后将该优化方案应用于两种类型的生物质灰烬，以验证其在真实、异质和高碱性废物基质中的适用性。此外，通过多技术分析系统研究了控制Cr提取和稳定的机制，提供了关于螯合作用、表面配位和共沉淀如何共同促进Cr(VI)固定的见解。所提出的策略提供了一种科学依据且可持续的修复途径，能够高效去除和稳定多种废物基质中的Cr(VI)，有助于长期的环境安全并促进工业废物的循环利用。
部分内容摘录
添加了Cr(VI)的土壤
从金泽大学（石川县）校园收集了一块土壤样本，并将其筛分至< 2 mm。收集的土壤在105 °C下干燥4小时，以消除微生物活性并防止物种变化（Yoshioka等人，2024年）。通过将30克干燥后的土壤浸入60毫升4.77 mmol L–1的重铬酸钠（Na2Cr2O7）中并在黑暗条件下放置一周来制备添加了Cr(VI)的土壤，遵循改良的程序（Li等人，2017年；Wang等人，2014年）。倾倒后，取2.5克
废物样本的表征和Cr含量
XRF元素分析（表1）显示，KS主要由Si（59.4%）和Al（18.4%）组成，Fe（8.0%）和Ca（7.9%）的含量适中。相比之下，两种BFA样本的特征是Ca（22.8?36.8%）和Si（26.9?38.8%）的含量较高，K（8.2?9.5%）的含量适中，Fe（4.8?5.4%）化合物的含量较低。KS表现出略微碱性的pH值（8.0）、低电导率（29.5 μS cm–1）和低交换容量（CEC）（1.8 cmolc kg–1）（表2）。相比之下，BFA的pH值明显偏碱性（BFA-1：12.6；
结论
本研究开发了一种序贯的HIDS–FeCl3/CaO处理方法，用于高效提取和稳定受污染土壤（KS）和生物质灰烬（BFA-1和BFA-2）中的Cr(VI)。可生物降解的螯合剂HIDS在pH 3下表现出强Cr提取能力，促进了含Cr矿物和可溶性盐（如KCl和K2SO4）的溶解。然而，残留的表面结合HIDS增加了Cr的浸出。随后的FeCl3添加引发了配体交换并启动了
CRediT作者贡献声明
今泉南美：验证、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。水石智也：验证、资源管理。中本海人：验证、调查。正美·S·正代：写作——审稿与编辑。黄国豪：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。吉冈茂二：写作——初稿撰写、可视化、验证、方法学研究，
利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
写作过程中使用生成式AI的声明
在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来提高可读性和语言表达。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项研究部分得到了JSPS KAKENHI（科学研究资助，资助编号[25H01197和25K22855（H.H.））、JSPS研究学者资助（资助编号25KJ1360（S.Y.）的支持。这项工作还得到了日本科学技术机构（JST）JSTSPRING [资助编号JPMJSP2135（S.Y.）的支持。此外，这项工作还利用了MEXT项目下共享的研究设备，该项目旨在促进先进研究基础设施的公共利用（
