MgFe?O?/ZVI@过氧乙酸活化体系在高效降解盐酸四环素中的应用：机制机理解析与体系稳定性研究

《Environmental Research》：MgFe 2O 4/ZVI@AC-Activated Peracetic Acid System for Efficient Degradation of Tetracycline Hydrochloride: Mechanistic Insights and Matrix Resilience

MgFe?O?/ZVI@AC复合材料通过共沉淀-煅烧法制备，显著提升PAA活化降解四环素氢氯酸盐（TC-H）效率，40分钟内去除率达84.8%，并保持高环境适应性。该材料通过核壳结构增强Fe3?/Fe2?循环和电子转移效率，产生的•OH、CH?C(O)OO•和1??协同降解TC-H，代谢产物低毒。催化剂经六次循环后性能稳定，铁溶出量可控（6.00–8.27 mg/L）。研究为复杂水体抗生素污染治理提供了高效可持续的解决方案。

　　

吴奇|叶润凯|郑一涵|李丹|姜蓓蕾|肖静文|张云飞|刘鹏|徐建辉

东莞理工学院环境与土木工程学院，中国东莞523808

摘要

传统基于零价铁（ZVI）的系统的效率有限且环境适应性较差，这限制了它们在过氧乙酸（PAA）激活的污染物降解中的应用。本文通过共沉淀和煅烧方法成功合成了一种新型的MgFe₂O₄/ZVI@AC复合材料，以增强PAA的激活效果，并选择四环素盐酸盐（TC-H）作为模型污染物。表征结果显示，MgFe₂O₄和活性炭（AC）成功整合到了ZVI表面，显著提升了Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环和电子转移效率。MgFe₂O₄/ZVI@AC/PAA系统表现出优异的催化性能，在40分钟内实现了84.8%的TC-H（30 mg/L）去除率。此外，该系统在常见无机阴离子（Cl^?、HCO₃^?、NO₃^?和SO₄^2?）、腐殖酸以及实际水样（如自来水和湖水）存在下仍能保持80%以上的TC-H去除率。自由基淬灭实验和探针实验确认，•OH、CH₃C(O)OO•和¹O₂是参与TC-H降解的主要活性氧物种。共鉴定出六种降解中间体，其转化途径包括脱甲基化、脱羟基化、羧基化、C?N键断裂和芳香环开环。毒性评估表明，TC-H被转化为危害较小或无毒的产物。此外，MgFe₂O₄/ZVI@AC催化剂在连续六次循环中表现出较高的重复使用性，铁的浸出量控制在6.00–8.27 mg/L范围内。本研究突显了MgFe₂O₄/ZVI@AC作为高性能、环境适应性强的催化剂在复杂水环境中降解含抗生素污染物的应用潜力。

引言

四环素（TCs）是一类广谱抗生素，首次分离于20世纪40年代（Lian等人，2025年），由于其低成本和对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、立克次体和衣原体的广泛疗效，已被广泛应用于人类医学、兽医医学和农业（Duan等人，2022年；Selvamani等人，2021年）。然而，高达70%的摄入TCs未经代谢就被排出体外（Wang等人，2025年），并通过污水排放和农业径流等途径进入水环境（Leichtweis等人，2022年；Xu等人，2021年）。TCs的高亲水性（log K_ow范围为-1.25至-0.02）（Leichtweis等人，2022年）使其在水系统中易于移动。TCs在水环境中的残留生物活性引发了严重的生态和公共卫生问题。一方面，TCs可能破坏微生物群落，从而扰乱生态系统功能；另一方面，长期暴露于亚抑制浓度下会促进抗生素抗性基因（ARGs）的出现和水平传播，加速多重耐药性病原体的发展（Blake等人，2025年；Harrower等人，2021年；Lian等人，2025年）。这些挑战凸显了迫切需要高效且环境友好的技术来修复复杂水环境中的TCs污染。

高级氧化工艺（AOPs），特别是涉及过氧化物（如过氧化氢（H₂O₂）和过硫酸盐（PS）的工艺，因其强大的氧化能力、广泛的反应性和操作简便性而被越来越多地用于抗生素降解（Shen等人，2020年；Zhang等人，2022a；Zhang等人，2022b）。在典型的过氧化物中，过氧乙酸（PAA）因较低的O?O键解离能（159 kJ/mol）和在宽pH范围内的高氧化活性而受到关注（Liu等人，2025年；Shen等人，2020年；Zhang等人，2022a）。激活后，PAA会产生多种活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（•OH）、乙酰过氧基自由基（CH₃C(O)OO•）和单线态氧（¹O₂），能够降解结构多样的有机污染物（Ao等人，2021年；Yao等人，2023年）。光催化作为另一种重要的AOP，在光照下生成活性物种（如•OH）来降解污染物（Sun等人，2025年）。为了克服对持续光照的依赖，研究人员开发了结合半导体和长余辉材料的“全天候”光催化剂（Hu等人，2024年）。然而，仍需追求高效、不依赖光照且环境适应性强的AOPs，其中PAA的激活具有显著潜力。

基于铁的催化剂，尤其是零价铁（ZVI），因其经济性和氧化还原活性而常用于PAA的激活（Deng等人，2024年；Zheng等人，2025年）。然而，ZVI容易快速聚集和表面钝化，限制了其反应性和长期稳定性（Deng等人，2024年；Kovalakova等人，2020年）。更严重的是，传统ZVI对基质的耐受性较差，尤其是在含有天然有机物（NOM）、无机阴离子（如Cl^?、HCO₃^?和SO₄^2?）和变化pH值的环境条件下，这些因素会干扰电子转移和ROS的生成（Shi等人，2022年；Zhang等人，2022a）。这些限制表明需要改进的催化剂设计来克服ZVI在真实水环境中的固有缺点。

将金属氧化物固定在ZVI上形成核壳结构是一种广泛采用的策略，以减轻其结构缺陷并提升催化性能（He等人，2025年；Lin等人，2024年；Liu和Wang，2019年）。然而，添加过渡金属氧化物（如CoFe₂O₄）涂层可能导致金属离子渗出，带来二次环境风险（Sun等人，2023年）。相比之下，无毒的镁铁氧体（MgFe₂O₄）是一种更安全、更可持续的替代品（Sun等人，2023年；Wang等人，2023a）。选择Mg²⁺是有意为之，因为它是一种环境友好且地球上丰富的阳离子，可消除与Co²⁺或Ni²⁺相关的渗出风险。除了环保特性外，Mg在复合材料中还发挥着多重功能作用：增强壳层的结构和化学稳定性，有效抑制ZVI核心的聚集，并减少运行过程中的铁渗出。此外，在MgFe₂O₄ spinel中，Mg²⁺调节了相邻铁位点的电子环境，从而促进Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，加速电子转移，最终提高PAA激活生成ROS的效率。这种设计结合了开发环境友好催化剂的目标，实现了稳定性的提高、渗出的减少和催化活性的提升。此外，基于碳的材料（如活性炭（AC）作为理想载体，具有高表面积、良好的导电性和优异的pH稳定性（Dai等人，2022年；Wang等人，2020b）。AC的多孔结构和丰富的表面官能团促进了目标污染物和中间产物的吸附，从而实现更高效的降解路径（Wang等人，2023a；Wang等人，2020b）。MgFe₂O₄和AC与ZVI的结合有望克服传统ZVI的局限性，构建出具有增强活性、耐用性和基质耐受性的多功能复合催化剂。然而，关于MgFe₂O₄/ZVI@AC系统的结构-活性关系、活性物种生成和基质耐受性的系统研究仍有限。

在本研究中，通过共沉淀和煅烧方法合成了新型的MgFe₂O₄/ZVI@AC复合材料，用于高效激活PAA，选择四环素盐酸盐（TC-H）作为模型抗生素污染物。本研究的目标是：（i）全面表征MgFe₂O₄/ZVI@AC的物理化学性质；（ii）评估其在不同操作条件下的催化性能，包括催化剂/PAA用量、初始pH值、共存阴离子、腐殖物质和复杂水样；（iii）研究ROS的生成机制，阐明降解途径，并明确TC-H去除的原理；（iv）评估TC-H降解产物的急性和慢性毒性变化。这项工作不仅深化了对基于PAA的AOPs的基本理解，还为实际环境中的抗生素污染控制提供了可靠和可持续的策略。

化学试剂

化学试剂的详细信息见支持信息（SI）中的Text S1。

MgFe₂O₄/ZVI@AC的制备

MgFe₂O₄/ZVI@AC复合材料是通过共沉淀和煅烧方法制备的。ZVI@AC是在行星式球磨系统中使用18克AC、2克还原铁粉和300克研磨珠，在400 r/min的转速下处理2小时后，加入0.6毫升无水乙醇作为研磨助剂制备的。所得材料经过玛瑙研钵均质化处理和60目筛分。

MgFe₂O₄/ZVI@AC的物理化学性质

为了系统地阐明合成材料的形态演变和元素分布，对BM-AC、ZVI@AC和MgFe₂O₄/ZVI@AC进行了SEM成像结合EDS分析（图1）。BM-AC表现出不规则的颗粒尺寸和异质表面形态（图1a）。相比之下，ZVI@AC具有精细的核壳结构，ZVI颗粒被较薄的AC层包裹（图1b）（Wang等人，2020b）。这种碳涂层有效减少了……

结论

本研究通过共沉淀-煅烧方法成功合成了一种新型的MgFe₂O₄/ZVI@AC复合材料，并对其进行了全面表征，证实了MgFe₂O₄在ZVI@AC表面的有效整合。当与PAA结合使用时，MgFe₂O₄/ZVI@AC系统能够快速高效地降解TC-H，在40分钟内实现了84.8%的去除率。其卓越的催化性能源于丰富的表面活性位点和ZVI促进的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环。

CRediT作者贡献声明

吴奇：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。徐建辉：资金获取、概念构思。刘鹏：资金获取、概念构思。张云飞：撰写、审稿与编辑、方法学、概念构思。肖静文：方法学、概念构思。姜蓓蕾：方法学、概念构思。李丹：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。郑一涵：撰写、审稿与编辑、方法学。

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（编号：2023A1515140010）的财政支持。