综述：食品染料的电化学分析评述

《Food Chemistry》：Electroanalysis of food dyes – A review

这篇综述全面梳理了电化学方法在检测合成食品色素（如CR、SY、TR、BB等）中的最新进展，涵盖未修饰电极、改性电极、实际样品检测和多组分同时检测等技术路径。文章强调了电化学传感器在食品质量控制中的应用潜力，并指出未来应关注简化样品前处理、拓宽检测上限以及开发便携式设备，以推动其在食品安全监测领域的实用化进程。

　　

食品染料是赋予、增强或恢复食品色泽的化学物质，在饮料、糖果、酱料、冰淇淋、零食乃至药品中广泛应用。然而，合成染料（尤其是偶氮染料）的潜在健康风险和环境问题引发了广泛关注。研究表明，某些染料可能与儿童注意力缺陷和多动症相关，并具有神经毒性、遗传毒性；它们在环境中难降解，可能在水体和沉积物中累积，危害水生生态系统。因此，各国制定了严格的限量标准（如欧盟的94/36/EC指令、美国FDA法规等），但监管实践中的超标现象仍时有发生，这催生了对快速、灵敏、经济的检测技术的迫切需求。

电化学检测方法，如循环伏安法(CV)、微分脉冲伏安法(DPV)和方波伏安法(SWV)，因其高灵敏度、良好选择性、低成本以及易于实现仪器小型化等优点，在食品色素分析领域展现出巨大潜力。

食品染料在未修饰电极上的检测

历史上，汞电极（如滴汞电极DME）因其优异的表面更新能力和高灵敏度，曾实现皮摩尔级的检测限(LOD)。然而，基于毒性和环保考虑，其使用已基本被淘汰。如今，研究主要集中于碳基电极，如玻碳电极(GCE)、硼掺杂金刚石电极(BDDE)和丝网印刷电极(SPE)。例如，经阴极预处理的BDDE与SWV技术联用，可实现靛蓝胭脂红(IC)的高灵敏检测，其氧化涉及-NH₂基团的不可逆双电子过程。同样，GCE结合DPV技术可用于检测罗丹明B(RhB)，展现出纳摩尔级的LOD。

然而，未修饰电极面临表面污染（染料分子强吸附）、信号重现性欠佳等挑战。此外，文献中对染料氧化/还原机理的阐述有时存在矛盾或错误，需谨慎解读。未来研究应更系统地探索如铂、铋、汞齐乃至3D打印传感器等材料在食品染料检测中的应用，并注重方法的选择性验证与抗干扰能力评估。

食品染料在修饰电极上的检测

为提升性能，研究者们对电极表面进行了各种修饰，其中最常用的基底是GCE。修饰材料包括导电聚合物（如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)PEDOT）、碳纳米材料（如多壁碳纳米管MWCNTs、石墨烯氧化物GO）、金属/金属氧化物纳米颗粒（如金纳米颗粒AuNPs、铂纳米颗粒PtNPs）、离子液体(IL)以及分子印迹聚合物(MIP)等。这些复合材料通过协同效应，显著增加了电极的比表面积、催化活性和选择性。

例如，将PEDOT电沉积在铽六氰合铁酸盐(TbHCF)上修饰GCE，可用于检测柠檬黄(TR)，其高选择性主要源于TR芳香环与PEDOT之间的π-π相互作用。又如，基于MIP-MWCNTs-IL@PtNPs复合物修饰的GCE，对TR的检测限低至8 nM，其选择性主要源自MIP层提供的特异性识别空腔。

尽管修饰电极通常能获得更低的检测限和更宽的线性范围，但其制备过程往往更复杂，批次间重现性可能成为问题，且在实际样品中的长期稳定性和耐用性评估常常不足。

实际样品中的食品染料检测

综述中列举了多种在实际食品饮料中检测染料的案例，包括石榴汁、橙汁、樱桃味饮料、软饮料、糖果、果冻等。检测技术以DPV为主。例如，使用聚(β-环糊精/精氨酸)/半胱氨酸-AuNPs修饰的金电极，可在果汁中同时检测诱惑红(CR)、日落黄(SY)和柠檬黄(TR)。另一个例子是使用碳黑-聚乙烯复合电极，通过一阶导数线性扫描伏安法(LSV)实现了亮蓝(BB)和TR的同时检测，并成功应用于糖果和软饮料的实际样品分析。

关键挑战在于复杂食品基质的干扰。成功的检测方案通常证明了其对常见干扰物（如糖类、抗坏血酸、其他添加剂及无机离子）具有良好的抗干扰能力。未来发展方向应是尽可能减少甚至无需样品前处理，实现直接、快速的现场或高通量检测。

食品样品中多种染料的同步检测

同时检测多种染料是食品质量控制的实际需求，但对电化学方法而言颇具挑战性，因为它依赖于不同染料氧化/还原峰在电位轴上的有效分离。目前，研究最多的是SY和TR这对组合，因其氧化峰电位相差约0.25-0.30 V，易于分辨。也有研究实现了BB与TR、SY与喹啉黄(QY)等组合的同时检测。然而，对于氧化电位非常接近的染料（如SY与诱惑红AR），信号重叠严重，需借助峰去卷积等高级数据处理技术。

与能同时分析十几种染料的高效液相色谱法(HPLC)相比，电化学方法在多重检测能力上仍有差距。未来的努力方向应包括设计对更多种类染料（包括合成与天然色素）具有区分能力的先进修饰界面，并结合微型化、自动化设备与智能数据分析软件。

结论与未来展望

总体而言，电化学传感器有望成为消费者或生产线进行食品色素质量控制的实用工具。当前最灵敏的系统通常结合DPV技术与精心设计的修饰电极（如纳米复合材料、金属有机框架MOFs或MIPs）。然而，未来研究的重点不应仅仅是追求更低的检测限（因为实际样品中色素浓度通常较高，在微摩尔至毫摩尔级），而应转向：

1. 1.
   提升选择性与多重检测能力：开发能同时检测多种色素及其他食品添加剂（如防腐剂、甜味剂）的传感策略。
2. 2.
   简化样品处理：针对非水相（如油基食品）、胶体等复杂样品，优化甚至避免复杂的样品制备步骤。
3. 3.
   探索新的电化学检测范式：利用染料分子的离子特性，开发基于离子选择性电极、液-液界面离子转移等原理的新型传感机制，这可能为油基样品中的检测提供新途径。
4. 4.
   注重法规符合性：新方法的性能验证应始终参照相关机构（如EFSA、FDA）不断更新的法规限量标准。
5. 5.
   推动实用化与标准化：简化电极设计，开发一次性传感平台，并与便携式电子设备、用户友好的软件集成，实现从实验室研究到现场筛查应用的跨越。
   电化学分析在食品染料检测领域已奠定了坚实的技术基础，其未来发展需要电化学家、材料科学家和软件工程师的紧密合作，以开发出真正适用于现实世界部署的标准化、用户友好的传感设备。