城市固体废物与抗生素发酵残渣的共燃：气体污染物排放及灰渣特性

《Fuel》：Co-combustion of municipal solid waste and antibiotic fermentation residue: Gaseous pollutant emissions and ash slagging characteristics

抗生素发酵残余物与市政固废协同燃烧过程中氮硫氧化物生成机制及灰渣特性研究，通过固定床燃烧实验与ReaxFF-MD模拟发现，AFR掺烧提升NO生成而抑制SO2排放，其前驱体形成涉及氨基酸脱胺生NH3、二甲基亚砜/亚砜硫键断裂及噻吩环解过程，灰渣熔融温度随AFR掺比增加先降后升。

　　

黄长虹|杜宇航|贝雷|杜嘉兴|杨武|王本|徐琳琳|孙露西

华中科技大学煤炭燃烧国家重点实验室，中国武汉430074

摘要

抗生素发酵残渣（AFR）是一种危险废物，将其与城市固体废物共燃是一种同时实现资源回收和无害处理的有前景的方法。本研究通过固定床燃烧实验结合ReaxFF-MD模拟，研究了共燃过程中氮/硫污染物的排放特性及其前体的形成机制。此外，还分析了灰分特性。结果表明，混合AFR可以促进NO的排放同时抑制SO₂的排放，且这两种效应都随着AFR混合比例的增加而增强。在30%的AFR混合比例下，NO的排放量比理论值高43.5%，而SO₂的排放量低13.4%。ReaxFF-MD模拟结果显示，NO的前体NH₃主要来源于氨基酸的脱氨基作用。HCN的形成途径包括通过氨基酸分子间脱水及环化形成的哌嗪二酮类中间体，以及吡咯的开环分解。SO₂的前体H₂S的形成与二甲基亚砜/二甲砜中的S=O和C-S键断裂以及噻吩的开环重组有关。灰分分析表明，在低AFR混合比例下，AFR灰分增强了燃烧的协同性，而过量混合则会导致这种效应减弱。AFR的混合导致灰分软化温度降低。在10%的混合比例下，综合结渣指数增加了约7.4%，略微增加了结渣风险。

引言

近年来，随着抗生素行业的快速发展，其副产品抗生素发酵残渣（AFR）的产量急剧增加。AFR是一种富含有机物、残留抗生素和污染物的危险废物，对环境和公共健康构成潜在威胁[1]，[2]。传统的生物处理方法（如堆肥和厌氧消化）由于抗生素抗性基因的传播而受到限制[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。相比之下，热处理技术（如焚烧）能够有效且完全降解残留抗生素并破坏抗性基因，使其成为AFR无害处理的可靠手段[8]，[9]，[10]，[11]。然而，由于AFR具有高水分含量、低热值以及高氮和硫含量等缺点，单独焚烧需要预干燥和补充燃料，并对烟气处理带来挑战，这使得处理能力难以匹配巨大的生产量[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。

根据《中国城市固体废物焚烧污染物排放标准》，建议将AFR与城市固体废物（MSW）一起焚烧。先前的研究也表明，现代MSW焚烧设施具有多燃料适应性、高效的燃烧控制能力和污染物共处理能力[17]，[18]。例如，MSW与污泥的共焚烧已实现了超过25%的混合比例[19]，显示出MSW处理高水分废物的潜力。此外，抗生素发酵残渣（AFR）的热处理特性与MSW相似。考虑到MSW具有高挥发性含量、低热值和复杂组成的特点，AFR与MSW的共燃是一种有前景的方法[20]，[21]，[22]。

学者们已经对MSW与AFR的共燃进行了研究。江等人[23]研究了在日处理量500吨的循环流化床MSW焚烧系统中添加5% AFR的共燃情况，发现系统的运行参数符合要求。我们之前的研究[24]也表明，添加10% AFR显著改善了燃烧性能，可燃性指数和综合燃烧特性指数分别提高了9.7%和11.1%。这些研究表明，将AFR与MSW共燃不仅为AFR的处理提供了潜在解决方案，还改善了MSW的燃烧过程，显示出协同效应。

然而，燃料中的氮和硫在共燃过程中不可避免地会转化为含氮和硫的污染物。杨等人[25]报告称，在AFR与煤炭共燃过程中，随着AFR比例的增加，可燃性指数和综合燃烧指数逐渐提高，但NH₃和NO的排放量增加。陈等人[26]发现，当MSW与厨余垃圾混合物的混合比例超过50%时，MSW和厨余垃圾混合物的热解作用增强，共燃可以减少NO气态污染物的排放。关于MSW与AFR共燃对污染物排放影响的相关研究仍然较少。然而，在不同混合比例和燃烧条件下，NO和SO₂的排放特性及其协同效应仍有待探索。如果不能有效控制污染物排放，产生的负面影响可能会抵消共处理的效益。因此，有必要深入研究燃料中氮和硫污染物的形成模式和机制。

关于污染物形成机制的研究，氮氧化物和硫氧化物从前体（NH₃、HCN和H₂S）形成的途径现已较为明确[27]，[28]。然而，燃料中氮和硫前体的形成过程仍需进一步研究。前体主要在燃料燃烧的早期阶段形成。传统的实验和检测方法只能从宏观角度推断前体形成过程，参考价值有限。反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）模拟是一种在分子和原子层面研究化学反应过程的方法。该方法可以模拟反应过程中化学键的断裂和形成，实时反映反应物、中间体和产物的动态变化。它已被广泛用于研究燃料的热化学反应，如热解[29]，[30]，[31]和气化[32]，[33]。李等人[34]使用ReaxFF-MD方法研究了褐煤的热解和氧化过程以及氧气对其氮转移机制的影响。他们发现氧气可以与氨、氰化氢及其中间体亚胺和腈反应，将其转化为活性物质HNO和HNCO。随后，HNO和HNCO迅速氧化为一氧化氮（NO）。然而，使用ReaxFF-MD方法研究MSW与AFR共燃过程中污染物形成机制的研究较少。燃料中的氮和硫如何形成污染物前体，进而形成氮氧化物和硫氧化物，仍需进一步研究。

此外，灰分特性是评估替代燃料共燃可行性的关键指标。先前的研究表明，MSW与不同材料的共燃会对结渣产生显著影响。例如，Hariana等人[35]研究了25% MSW与煤炭的共燃，发现混合物的腐蚀风险被归类为严重。我们之前的研究[24]也发现，在10%的混合比例下，AFR与MSW共燃时存在协同作用，在固定碳燃烧阶段这种协同作用尤为明显，可燃性指数和综合燃烧特性指数均达到最大值。这种协同作用可能与灰分组成有关。AFR富含活性矿物，如氯、碱金属和Fe₂O₃，这些成分必然会影响结渣特性。因此，需要进一步研究AFR混合如何改变燃烧灰分的组成和熔化特性，进而影响MSW/AFR共燃过程中的协同燃烧反应性和结渣风险。然而，这两种材料在共燃条件下的灰分结渣特性和协同燃烧反应性研究较少。

本研究选择了来自AFR的链霉素发酵残渣和几种典型的MSW作为研究对象。通过固定床反应器实验，系统研究了在不同AFR混合比例下MSW与AFR共燃产生的NO和SO₂气态污染物的排放模式。评估了燃烧温度、混合比例和过量空气对共燃过程的影响。此外，还利用ReaxFF-MD模拟方法通过构建MSW和AFR中含氮和硫化合物的代表性分子模型，揭示了污染物前体的形成机制。此外，通过XRF、XRD和灰分熔融温度测试分析了灰分结渣特性。本研究旨在为MSW和AFR的能源利用提供理论指导。

部分摘录

材料与制备

本研究中使用的城市固体废物（MSW）来自一家国内废物处理厂。其主要成分包括日常生活产生的废物：塑料（40.47%）、废纸（20.84%）、木块（11.96%）、纺织品（7.77%）、食物垃圾（6.91%）、不可燃物（3.59%）、橡胶（0.53%）、树叶（0.46%）和其他有机物（7.47%）。链霉素发酵残渣来自中国河北的一家制药公司。

氮和硫的形态

MSW和AFR中氮和硫的XPS光谱如图4所示，其形态和相对含量见表7。MSW样本中的氮主要以吡咯-N（56.7%）、氨基-N（29.75%）和季铵-N（13.6%）的形式存在。由于MSW由纤维素、半纤维素、木质素、淀粉和聚氯乙烯等单一成分组成，根据文献中关于废物中氮形态和分布的总结[38]，可以

结论

本研究通过固定床燃烧实验、ReaxFF-MD模拟、XRF、XRD和灰分熔融温度测试，系统研究了城市固体废物（MSW）与抗生素发酵残渣（AFR）共燃过程中的污染物排放特性、前体形成机制和灰分结渣特性。主要结论如下：

(1)

NO的排放主要来源于挥发性-N和炭化-N的燃烧，而SO₂

CRediT作者贡献声明

黄长虹：撰写——原始草稿，研究，概念构思。杜宇航：软件，数据分析。贝雷：撰写——审稿与编辑，数据管理。杜嘉兴：撰写——审稿与编辑，验证。杨武：资源，项目管理，资金获取。王本：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供。徐琳琳：监督，方法论。孙露西：监督，资源提供，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4104903-5）的支持。