Janus Pd/Al?O?&P/CeO?双床催化剂：在混合挥发性有机化合物（VOCs）氧化过程中的协同作用机制及耐氯性能

《Fuel》：Janus Pd/Al 2O 3&P/CeO 2 Dual-Bed Catalysts: Synergistic mechanism and chlorine resistance in mixed VOCs oxidation

协同降解苯酚-二氯甲烷混合VOCs的Pd/Al?O?-P/CeO? tandem催化系统研究，通过前床Pd/Al?O?氧化toluene并初步活化DCM，后床P/CeO?酸性位点实现氯代副产物深度矿化，314℃时达到90%总转化率并抑制氯苯等有毒产物生成，36小时稳定性测试通过，揭示了空间分离活性位协同机制。

　　

李静|冯静萍|高平婷|卢佳丽|宗克文|卢迅|段科欣|朱佳丽|高二豪|王伟|姚水良|吴祖良|吴南华

常州市大学环境科学与工程学院，中国常州213164

摘要

来自涂料和制药等行业的气态有机化合物（VOCs）的排放通常包含复杂的芳香烃（例如甲苯）和氯化化合物（例如二氯甲烷，DCM）混合物，对环境安全和人类健康构成重大威胁。在催化消除这些化合物的过程中，一个核心挑战是同时实现高活性和强抗氯性。本研究介绍了一种名为Pd/Al₂O₃&P/CeO₂的串联催化系统，用于协同降解甲苯-DCM混合物。该系统采用顺序反应器设计，前段使用Pd/Al₂O₃，后段使用P/CeO₂。与物理混合催化剂相比，这种配置在低温下表现出更优的活性，在314°C时能够将800 ppm的甲苯和200 ppm的DCM转化率达到90%，同时有效抑制了氯苯和氯甲烷等有毒副产物的形成。表征结果显示，这种空间分离的设计使得活性位点分布更加明确：前段富含表面吸附的氧和PdO物种，而后段具有更强的酸性。这种布局使得前段的活性氧能够启动甲苯和DCM的氧化反应，而后段的酸性位点则有助于氯化中间体的转移和深度矿化。操作研究证实了这种协同机制，表明Pd/Al₂O₃优先将甲苯氧化为CO₂，而相邻的P/CeO₂则确保了含氯中间体的深度氧化。因此，Pd/Al₂O₃&P/CeO₂串联催化剂不仅具有高氧化活性且副产物极少，而且在36小时的长时间测试和潮湿条件下也表现出优异的稳定性。这项工作展示了一种用于高效净化多组分VOCs的新串联设计策略，为结合高活性和抗氯性的工业废气处理提供了有前景的途径。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是PM2.5和臭氧的重要前体，会显著恶化空气质量并对公共健康构成威胁。与传统污染物（如二氧化硫和氮氧化物）相比，VOCs更难以控制，因为它们来源多样、分布广泛且排放模式分散[1]、[2]、[3]、[4]。为此，中国国务院在2023年发布了《大气污染防治行动计划》，明确将VOCs减排提升为国家战略重点。“VOCs减排”一词在文件中出现了28次，凸显了其在环境治理中的重要性[5]。在VOCs中，氯化VOCs（CVOCs）如二氯甲烷（DCM）尤其令人关注，因为它们具有高毒性、环境持久性以及形成二次污染物的潜力，因此其有效处理成为环境修复的重点[6]、[7]。特别是在制药和涂料制造等工业活动中，经常排放包含甲苯（一种芳香烃）和DCM（一种氯化烃）的复杂VOCs混合物[8]、[9]、[10]。因此，开发能够同时消除这些混合污染物的高效催化技术是一项关键且紧迫的技术需求。

催化氧化是控制VOCs的突出技术，因其高效性、低二次污染、技术成熟度和成本效益而受到重视。然而，一个主要挑战在于如何在抑制氯化副产物的同时保持催化稳定性，尤其是在处理含有CVOC的多组分VOC流时。研究表明，调节催化剂上的酸性位点数量和强度可以促进CVOCs的吸附并促进C–Cl键的断裂，从而提高低温活性[11]、[12]、[13]。然而，过多的酸性位点可能会损害氧化还原性能并阻碍深度氧化。相反，过强的氧化还原能力往往会促进多氯副产物的形成，降低对CO₂和HCl的选择性[14]、[15]。因此，在酸性位点和氧化还原功能之间实现协同优化是开发高效稳定催化剂的关键。近年来，多位点协同催化已成为一种关键策略，其核心原理在于通过构建功能互补的活性位点来精确调控复杂反应路径。例如，通过在Ce/WOx上引入氧空位来精确调节Ce-Ov-W酸碱对的电子性质，可以显著提高催化活性[16]。在低温反硝化过程中，Ti空位稳定的Pt₁/d-TiO₂协同位点通过促进电子从边缘共享的O原子（O_Ti）转移到相邻的Pt单原子，打破了性能瓶颈[17]。异核原子对（如V₁-W₁和V₁-Mo₁）可以通过电子协同作用同时优化反应物吸附和表面反应效率[18]。更复杂的多位点级联系统也被证明能有效提高催化剂的抗中毒能力[19]。总体而言，这些研究表明，合理的活性位点功能设计和结构调节是同时提高催化剂活性和稳定性的有效方法。

负载贵金属催化剂（例如Pt、Pd、Ru）是VOCs氧化最有效的材料之一，因其具有优异的低温活性和高效率[20]。几十年来，γ-Al₂O₃因其良好的纹理和强的金属锚定能力而成为常用的载体，这有助于提高金属分散度[21]。例如，Wang等人[22]设计了用于邻二甲苯氧化的Pd/γ-Al₂O₃催化剂，证明了高度分散的Pd纳米颗粒和调节后的表面OH基团能够协同提高氧化还原活性。然而，在处理CVOCs时，这些催化剂容易受到氯中毒的影响，并倾向于形成有毒的多氯副产物，导致快速失活[23]。相比之下，过渡金属氧化物催化剂由于成本较低、抗氯性更强以及丰富的氧空位而受到越来越多的关注[24]、[25]。特别是基于CeO₂的系统已被广泛用于CVOCs氧化[26]、[27]、[28]、[29]。引入酸性位点可以增强表面酸性，促进CVOCs的吸附和C–Cl键的断裂，从而提高低温活性并抑制多氯副产物的形成[30]。例如，通过有机磷介导的策略将磷酸（POx）Br?nsted酸位点引入CeO₂纳米片层中，有效减少了氯化副产物的生成并提高了抗氯性[31]。然而，这种酸修饰策略往往会影响材料本身的氧化还原能力，突显了在CVOCs催化中抗氯性和氧化活性之间的典型权衡。

然而，在混合的非氯化VOC和氯化VOC流中，直接整合功能位点（例如通过物理混合或制备双功能单组分催化剂）往往会导致不同污染物对有限活性位点的竞争性占据，甚至可能引起相互中毒（例如氯物种对贵金属氧化位点的中毒）。因此，如何在氧化位点和酸性位点之间实现高效协同作用同时避免负面干扰仍然是一个突出挑战。近年来，串联催化系统因能够将多种催化功能整合到顺序反应步骤中而受到广泛关注。这种架构通过空间控制活性位点来提高整体效率，同时通过隔离不相容的反应中间体来提高稳定性和产物选择性[32]、[33]。尽管在电催化和生物质转化等领域取得了成功，但串联催化在VOCs消除中的应用仍然相对较少[34]、[35]。Sun等人的工作[33]是一个代表性例子，他们设计了一种由大孔γ-Al₂O₃和HZSM-5沸石组成的串联系统，实现了1-萘酚向轻质芳香烃的高选择性转化。这表明串联设计可以引导反应路径达到预期结果。串联系统通过空间分离氧化和脱氯步骤提供了战略优势，这种空间分离减少了催化剂中毒并抑制了有毒多氯副产物的形成[36]。

基于此基础，我们提出了一种顺序设计的Pd/Al₂O₃&P/CeO₂串联催化系统，用于氧化含有CVOC的多组分VOCs。该系统通过在管状反应器内物理分离Pd/Al₂O₃和P/CeO₂来建立空间明确的配置，从而实现甲苯-DCM混合物的协同净化。与传统单床或物理混合催化剂相比，我们的串联设计显著提高了催化效率和长期稳定性。我们的研究通过系统地筛选单个催化组分、战略性地耦合功能不同的催化剂，并最终优化它们的空间排列来进行。这种方法阐明了结构-活性关系，并在各种条件下评估了催化性能。采用了一系列表征技术，包括XRD、XPS、Py-IR、H₂-TPR、O₂-TPD和NH₃-TPD，分析了单个和组合催化剂的相结构、表面组成、酸性位点分布和氧化还原性质。此外，还利用VOCs-TPD、VOCs-TPSR、GC–MS和操作DRIFTS研究了甲苯和DCM的吸附和氧化过程。这些研究提供了关于反应机制的分子级见解，展示了如何利用空间设计原则来实现催化协同。

部分摘录

P/CeO₂的合成

CeO₂是通过沉淀法合成的。具体来说，将六水合硝酸铈(III)（Ce(NO₃)₃·6H₂O（2.78克，溶于100毫升去离子水中）与碳酸氢铵（NH₄HCO₃，1.50克，溶于100毫升去离子水中）的水溶液在30°C下进行快速混合，并在磁力搅拌下反应。所得混合物搅拌0.5小时后，在30°C下静置老化24小时。沉淀物通过过滤收集，用去离子水彻底洗涤后干燥

具有不同活性位点的单阶段催化剂的筛选

首先评估了单个催化剂（CeO₂、P/CeO₂、Pd/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃-c）在WHSV为40,000 mL/(g·h)条件下对甲苯（800 ppm）和DCM（200 ppm）的氧化性能。图1a和b比较了这些催化剂对这两种污染物的活性，表1总结了达到50%和90%转化率所需的温度（T₅₀和T₉₀）。图1a显示了甲苯的转化曲线，所有催化剂都表现出典型的S形曲线。Pd/Al₂O₃表现出最高的活性

结论

总之，成功设计了一种串联催化剂系统Pd/Al₂O₃&P/CeO₂，用于解决含有甲苯和DCM的混合污染物的净化问题。该配置建立了一个高效的“功能分区”反应路径，前层的Pd/Al₂O₃优先氧化甲苯并初步激活DCM，而后层的P/CeO₂专门用于氯化中间体的深度氧化。这种协同作用最终实现了VOCs的完全消除

CRediT作者贡献声明

李静：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，概念化。冯静萍：撰写 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析。高平婷：方法学。卢佳丽：研究。宗克文：数据管理。卢迅：形式分析。段科欣：数据管理。朱佳丽：验证。高二豪：验证。王伟：验证。姚水良：资源获取，资金筹集。吴祖良：项目管理。吴南华：监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22108015、12475257）、中国石油化工 Corporation（编号：325092）、江苏省教育厅国际联合实验室以及常州市科技计划（编号：CJ20220141）的支持。