一种新型的混合动力学-平衡模型，用于预测煤焦气化过程中合成气的成分：将薄反应区动力学与吉布斯自由能最小化相结合

《Fuel》：A Novel hybrid kinetic–equilibrium model for predicting syngas composition in coal char gasification: Coupling thin reaction zone kinetic with Gibbs free energy minimization

本研究的目的是开发一种结合薄反应区（TRZ）动力学模型与吉布斯自由能最小化（GFEM）热力学模型的集成建模框架，用于预测煤炭气化过程中的气体组成。通过耦合这两个模型，能够更全面地描述气化过程中反应动力学与热力学平衡的相互作用。模拟温度范围包括600°C、700°C和800°C，结果显示预测的气体组成与实验数据高度吻合，平均相对误差分别为7.46%、19.17%和11.05%。该模型为气化工艺的参数优化和反应机理分析提供了有效工具。

　　

塔克迪尔·西亚里夫（Takdir Syarif）、塔希拉·阿里夫（Thahirah Arief）、穆罕默德·伊克桑·泰帕布（Muhammad Ikhsan Taipabu）、卡尔蒂基安·维斯瓦南坦（Karthickeyan Viswananthan）、魏武（Wei Wu）、巴德里尔·阿扎尔（Badril Azhar）

印度尼西亚穆斯林大学工业技术学院化学工程系，马卡萨尔 90231

摘要

本研究开发并应用了一种新的集成建模框架，该框架结合了薄反应区（TRZ）动力学模型和吉布斯自由能最小化（GFEM）热力学模型，用于预测煤焦气化过程中的气体组成。TRZ模型通过考虑未反应核心区域的变化和质量传递现象来描述异质气-固反应的动力学，而GFEM模型则基于热力学约束确定平衡气体组成。这两种模型的结合能够更全面地表示气化过程中的反应动力学和平衡行为。模拟在600°C、700°C和800°C的操作温度下进行，结果与实验数据进行了验证。预测的气体组成与测量值吻合良好，平均相对误差分别为7.46%、19.17%和11.05%。这些相对较低的误差值表明，TRZ-Gibbs混合方法能够有效捕捉煤焦气化过程中复杂的物理化学机制。因此，该集成模型为过程分析、性能评估和操作参数优化提供了有价值的工具，对未来清洁能源系统中气化器的设计和运行具有巨大潜力。

引言

低品位煤，如褐煤和次烟煤，在拥有大量储量的国家广泛生产，主要用于发电，尽管其能量密度较低且水分较高，这降低了燃烧效率并使操作复杂化[1]、[2]、[3]。德国、印度尼西亚和美国是最大的低品位煤生产国之一。德国依赖大型露天褐煤矿（2022年产量为1.308亿吨），印度尼西亚从加里曼丹供应大量次烟煤（2023年产量为7.752亿吨），美国主要从怀俄明州的粉河盆地生产低品位煤（2024年产量为1.907亿吨）[4]。这种资源状况促使人们应用转化技术将低品位煤升级为更灵活、价值更高的能源载体。

气化是一种先进的热化学转化过程，它将含碳原料（如煤焦）转化为主要由H₂、CO、CO₂、CH₄和其他轻质烃组成的合成气（syngas）[5]、[6]、[7]。由于合成气是一种可净化和调节的气体流，因此可以在最终使用前更有效地去除污染物（例如硫和颗粒物），从而实现更清洁的操作和更好的环境性能，相比直接使用煤炭更有优势。更重要的是，所得合成气作为一种多功能中间体，可用于多种战略应用，包括通过集成气化联合循环（IGCC）实现高效发电、通过费托合成生产合成燃料，以及合成氨和甲醇，从而扩展了低品位煤的应用范围，超越了传统的发电用途，并加强了国内能源和化学供应链。在更广泛的能源转型中，煤气化在煤炭资源丰富的地区仍然具有重要意义：它可以在可再生能源和其他低碳能源系统规模化发展的同时，短期内增强能源安全；特别是当与碳捕获和储存（CCS）结合使用时，由于CO₂分离在基于气化的配置中更为可行，因此更具吸引力。

煤焦气化过程中合成气的形成分为两个主要阶段：首先是碳与蒸汽或空气之间的异质反应，其次是气相平衡反应。这一热分解过程非常复杂；因此，彻底理解原料特性和其他操作参数的影响对于气化系统的有效设计和运行至关重要。数学建模可以用来模拟气化器的操作参数并确定最佳条件[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。尽管这些模型可能无法得出完全准确的结果，但它们在模拟研究中的应用提供了对潜在反应机制的宝贵见解，并对设计变量、原料性质和操作参数的影响进行了定量评估[13]、[14]、[15]。

使用数学建模预测气化产生的气体组成仍然是一个重大挑战。这些预测的不确定性源于多相过程的固有复杂性，这些过程涉及同时发生的分解、氧化和还原反应，所有这些反应都受到温度、压力、原料与气化剂比例以及催化剂存在等操作参数的影响。目前广泛采用两种主要方法来模拟产物气体组成：（1）热力学平衡模型，假设系统达到完全平衡[15]、[16]；（2）反应动力学模型，考虑了涉及的反应速率和路径[17]、[18]、[19]、[20]。尽管热力学平衡模型具有计算效率，但由于忽略了动力学限制和停留时间效应，它们往往无法准确反映非稳态条件下的实验结果。相比之下，动力学模型需要非常具体的反应参数，尤其是在处理像煤炭这样的异质原料时。

另一个挑战是，平衡方法通常假设完全转化，这依赖于足够快的气化速率和足够长的停留时间以实现平衡条件[21]、[22]。然而，在实际过程中，反应受到动力学和质量传递现象的影响，导致某些组分永远无法达到平衡[23]、[24]。此外，当反应温度低于800°C时，也无法达到平衡条件[25]、[26]。为了解决这一限制，必须通过引入碳转化方程来修改平衡模型。因此，需要一个同时整合动力学和相平衡方面的数学模型。

开发一个整合动力学和平衡方面的数学模型非常重要，因为这种整合能够更真实地表示气化过程中的反应动力学。动力学模型用于描述由动力学主导的初始阶段，如焦炭的分解，而热力学平衡模型则表示气相中的平衡反应。本研究的目的是开发一种混合预测模型，将异质反应动力学与改进的热力学平衡方法相结合，以预测不同时间间隔内煤焦气化产生的合成气组成。该模型使用从煤焦蒸汽气化实验数据进行了验证，其中蒸汽作为气化剂。通过这种集成方法，不仅获得了更准确的预测工具，还深入了解了非理想反应条件下动力学和热力学方面的相互关系。本研究的结果有望有助于设计更高效的反应器、提高催化剂利用率，并将气化过程整合到可持续能源系统中。

章节摘录

薄反应区模型

气化过程涉及物理和化学相互作用。这两种机制的相互作用是设计最佳气化器的基础[27]、[28]。动力学参数（例如质量传递和化学反应速率）对于理解控制气化过程的机制至关重要[20]、[29]、[30]。薄反应区（TRZ）动力学模型已被用于研究煤焦气化过程中的控制机制。

木炭制备

将250克粒径为10目的煤装入热解反应器（图1）。向反应器中通入氮气（N₂）20分钟，以去除残留空气并确保惰性气氛。然后以每分钟10°C的速率加热反应器，直至达到最终温度450°C。在此恒定温度下保持热解过程120分钟。随后对所得木炭进行近似分析以确定其组成。

合成气产物的温度依赖性

在三个温度水平（600°C、700°C和800°C）下，研究了温度对气体产量、各气体组分（CH₄、CO、H₂和CO₂）的组成以及碳转化率（X_B）的影响。通过测量收集在水箱中的排水体积来确定产生的气体体积。气体产量使用公式（22）计算，其中Y_i表示气体组分i的产量，y_i是气体组分i的摩尔分数，V_g表示

结论

本研究通过将薄反应区（TRZ）动力学模型与吉布斯自由能最小化（GFEM）热力学模型相结合，开发了一种混合建模方法，以全面描述煤焦的气化行为。该方法包括两个主要阶段：（1）使用TRZ模型模拟气-固反应动力学，以考虑反应速率和未反应核心区域的变化；（2）基于吉布斯的热力学平衡分析

CRediT作者贡献声明

塔克迪尔·西亚里夫（Takdir Syarif）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。塔希拉·阿里夫（Thahirah Arief）：可视化、研究、正式分析、数据管理。穆罕默德·伊克桑·泰帕布（Muhammad Ikhsan Taipabu）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、软件、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念化。卡尔蒂基安·维斯瓦南坦（Karthickeyan Viswananthan）：可视化、监督、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究完全由印度尼西亚共和国高等教育、科学和技术部资助（授权号130/C/DT.05.00/PL/2025）。