通过高效的级联空穴转移，增强表面改性的BiVO?/TiO?(001)在光电化学水氧化过程中的性能

《Fuel》：Enhancement of photoelectrochemical water oxidation of surface-modified BiVO 4/TiO 2(001) via efficient cascade hole transfer

光电化学水氧化中，BiVO4光阳极通过表面修饰(001)取向TiO2纳米结构和共沉积Rumbpy/CoTCPP催化剂，形成中间带态促进级联空穴转移，使氧析出电流密度提升2倍，过电位降低0.3 V，法拉第效率达97%。

　　

Munawar Khalil|Hafidatul Wahidah|Tribidasari A. Ivandini|Grandprix T.M. Kadja|Uji Pratomo|Muhammad N. Avicenna|Jacob Y. Mulyana|Fatwa F. Abdi|Andrivo Rusydi

印度尼西亚大学数学与自然科学学院化学系，印度尼西亚西爪哇省Depok市16424

摘要

光电化学（PEC）水氧化技术在可持续的太阳能转化为燃料的过程中受到了广泛关注。多年来，金属氧化物光阳极的表面改性通过级联空穴转移机制显著提升了PEC性能。然而，这种性能提升的机制尚未被完全理解，目前大多数光阳极仍存在转化效率低和电子-空穴复合速度快的问题。因此，本研究通过研究BiVO₄光阳极表面改性（采用(001)取向的TiO₂纳米结构）以及共沉积Rumbpy ([Ru(bipyP)(dmb)₂]²⁺（其中bipyP为2,2′-联吡啶-4,4′-二磷酸，dmb为4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶）和钴(II) meso-四(4-羧基苯基)卟啉（CoTCPP）共催化剂的效果，来探讨这些根本性挑战。光谱和电化学分析结果表明，BiVO₄到Rumbpy和CoTCPP的级联空穴传输是提高水氧化速率的关键。更重要的是，(001)取向TiO₂的改性能够增加光阳极的光电流密度，并将水氧化起始电位降低，同时实现了接近完美的法拉第效率（97%）。进一步的密度泛函理论计算表明，PEC性能的提升源于BiVO₄与(001)取向TiO₂界面处形成的中间态。这些新的中间态是由于V 3d–O 2p–Ti d轨道的杂化作用而产生的，从而进一步促进了已有的级联空穴转移过程。

引言

全球人口的快速增长和高能源需求促使许多研究人员寻找新的清洁能源，以减少对化石燃料的依赖[1]、[2]、[3]、[4]。在各种清洁能源中，利用光电化学（PEC）系统将丰富的水分子转化为氧气和氢气受到了广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]。然而，其基本机制仍不甚明了。此外，低效率和较差的光稳定性仍然是这些技术大规模商业化应用的主要障碍[9]、[10]。近年来，通过适当的改性剂对半导体基光电极进行表面改性已成为提高整体光电化学（PEC）性能的最有前景的方法之一[11]、[12]。通常，这种改性可以通过沉积其他半导体材料薄层、使用分子或金属配合物改性剂，或用低维纳米材料装饰光电极来实现[13]、[14]、[15]。许多研究表明，表面改性能够通过抑制电子-空穴复合或增强反应动力学来提升PEC性能[16]、[17]。然而，我们的研究发现，使用基于Ru和Cu的金属配合物对BiVO₄/TiO₂光阳极进行表面改性，可以通过级联空穴转移机制显著提高光电流和水氧化速率[18]。实验结果显示，改性后的光阳极表现出更强的光催化水氧化活性，光电流密度提高了两倍以上。时间依赖光谱分析表明，这种提升源于系统能够高效地促进BiVO₄价带中的空穴向Ru配合物，再传递到Cu配合物。

最近，通过暴露某些高反应性的晶体面（如TiO₂的(001)面），进一步提高了氧化物的光活性[19]、[20]。例如，暴露(001)面的TiO₂已被广泛用于提高其在多种反应中的光催化活性，包括水光氧化[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这种提升被认为源于(001)面的高表面能（0.90 J/m²），而其他热力学稳定的TiO₂面（如(101)面（0.44 J/m²）和(100)面（0.53 J/m²）的表面能较低[27]。此外，实验和理论研究表明，同时暴露TiO₂的(001)面和(101)面可以进一步抑制电子-空穴复合[28]、[29]。最近还有报道指出，在BiVO₄/TiO₂光阳极中同时暴露(001)面和(101)面可以提升其光电流密度和在光催化燃料电池（PFC）系统中的性能[30]。这种提升被认为是由于BiVO₄/TiO₂形成的II型异质结与TiO₂的(001)面和(101)面之间的内部界面异质结的协同效应所致。然而，上述大多数方法（如表面改性、晶体面工程和异质结构化）仅用于光催化反应。

另一种提升PEC性能的方法是通过氧化物中的多体相互作用形成中间态[31]。最近的理论研究表明，形成中间态并产生多体大空穴极化子是提高半导体光活性的原因[31]、[32]、[33]、[34]。通常，中间态是通过掺杂或引入表面和体缺陷（如暴露高能晶体面）来获得的[35]。中间态在光激发半导体中起着关键作用，作为载流子捕获和传递位点，其能级位于带隙内。此外，这些态还可以作为中间电子或空穴受体，促进级联电荷转移过程。然而，系统研究较少将中间态的形成与界面级联电荷转移和光电化学性能直接关联起来，因此对于如何有目的地设计这些态以增强PEC性能仍存在较大空白。

在本研究中，我们通过识别和利用BiVO₄与高度暴露的TiO₂(001)面之间的界面相互作用产生的中间态，并展示它们在促进级联空穴转移中的作用，来填补这一空白。具体而言，我们首先在BiVO₄表面涂覆(001)取向的TiO₂纳米结构，然后通过[Ru(bipyP)(dmb)₂]²⁺（Rumbpy）和(CoTCPP)进行表面改性（见支持信息中的图S1），以合理调节光激发下的界面电荷转移路径。通过与商用TiO₂ P25改性的光阳极进行直接比较，评估了TiO₂(001)面的具体作用。随后通过光电化学测量，探讨了这种工程化界面如何进一步促进级联空穴转移及其在100 mW/cm²可见光照射下的水分解效率。此外，还对BiVO₄、(001)取向TiO₂及其组合进行了密度泛函理论（DFT）计算，以揭示界面中间态的形成。这些结果为实验观察到的光电化学水氧化性能提升提供了机制基础，并直接阐明了这些态在级联空穴转移中的先前未被探索的作用。虽然Rumbpy和CoTCPP被用作已知的空穴传递和催化组分，但本研究的主要目的是展示(001)取向TiO₂如何通过形成中间态从根本上改变BiVO₄的界面电子结构，从而增强级联空穴转移的效率和稳定性。

材料

在本研究中，我们从SigmaAldrich购买了纯度为97%的钛(IV)氧化物（Ti(OBu)₄）、纯度为48%的氢氟酸（HF，溶于H₂O）和纯度为99.5%的乙醇（C₂H₅OH），用于制备(001)取向的TiO₂纳米结构。同时，还从SigmaAldrich购买了纯度为98%的五水合硝酸铋(III)（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、纯度为99%的钒酸铵（NH₄VO₃）、纯度为70%的硝酸（HNO₃（溶于水）以及平均分子量为8,000的聚乙二醇（PEG）。

(001)取向TiO₂纳米结构的表征

X射线衍射（XRD）分析的结果如图1a所示。衍射图明确表明这些纳米结构属于锐钛矿晶体相，具有很高的结晶度。这一点通过制备的TiO₂纳米结构的布拉格峰与文献中的JCPDS卡片号21-1272相匹配得到证实，且没有其他TiO₂相（如金红石或锐钛矿）的额外峰[9]、[28]、[30]、[42]。这一结果也得到了化学状态的进一步支持。

结论

总之，本研究表明，用(001)取向的TiO₂对BiVO₄进行表面改性通过形成中间态，从根本上重塑了其界面电子结构，从而在与Rumbpy和CoTCPP结合使用时实现了高效的级联空穴转移。制备的光阳极产生了大量的氧气（19.35 μmol），法拉第效率接近完美（97%）。我们认为这种性能提升是由于界面中间态的形成。

CRediT作者贡献声明

Munawar Khalil：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，监督，资源获取，概念构思。Hafidatul Wahidah：撰写原始草稿，可视化，数据分析，数据管理。Tribidasari A. Ivandini：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。Grandprix T.M. Kadja：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源获取，概念构思。Uji Pratomo：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢印度尼西亚大学研究资助与生态系统部门通过Hibah RKI 2025（授权号PKS-616/UN2/RST/HKP 05/2025）为这项工作提供的财政支持。此外，MK还要代表印度尼西亚高等教育、科学和技术部感谢印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）在EQUITY计划下的支持（合同号4302/B3/DT 03.08/2025和573/PKS/R/UI/2025）。