《Inorganic Chemistry Communications》：NiO-modified dioctahedral micas for photocatalytic hydrogen generation
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muscovite和illite作为载体材料的光催化性能比较及其热处理和NiO负载影响研究，发现illite在光解甲烷-水混合物中表现出更高的催化活性与稳定性，归因于其独特的层状结构、更高的TiO?和Fe?O?含量及更大的比表面积。
Marta Valá?ková | Miroslava Filip Edelmannová | Martin Reli | Jana Madejová | Helena Pálková | Ji?í Pavlovsky | Michal Ritz | Eva Plevová | Kamila Ko?í
奥斯特拉瓦技术大学（VSB），CEET，IET，2017年11月17日，捷克共和国奥斯特拉瓦-波鲁巴708 00
摘要
由于白云母和伊利石在结构上的相似性，但加热时的行为不同，因此研究了它们在600°C煅烧后的脱羟基形式作为NiO颗粒的载体。本研究首次比较了白云母（Ms1）和具有类似白云母结构的伊利石（Ms2）在光催化产氢方面的性能。在批次光反应器中进行的光催化测试，结合材料表征（XRD、红外光谱、热分析和拉曼光谱），证实了伊利石的优异性能，这与其结构特性、较高的TiO
2和Fe
2O
3含量以及较大的比表面积有关。光催化稳定性在24小时的紫外线照射下进行了监测，并对经过热处理和NiO改性的复合材料进行了测试。观察到的光催化行为差异表明，白云母和伊利石的结构特性、脱羟基程度以及甲醇-水混合物（MeOH50）中的表面修饰显著影响了这两种2:1层状粘土矿物的活性和稳定性。光催化测试后，通过拉曼光谱分析了C
O带的位置变化，以评估MeOH50中氢键的变化。作为NiO/Ms2复合材料基体的Ms2改善了MeOH50层的排列，并且在24小时的紫外线照射后表现出最高的光催化活性和稳定性（469 μmol/g
cat）。
引言
粘土矿物被认为是环保材料，在空气和水处理等许多环境应用中受到了关注。它们适合作为辅助支撑材料，可以吸附表面的污染物，防止纳米金属聚集并提高其活性[1]、[2]、[3]。粘土支撑的半导体光催化剂与纯半导体纳米材料相比，显示出更高的光催化活性和可回收性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。白云母作为金属氧化物的载体，可以将MoO3分散在表面形成亚单层[9]。TiO2在白云母表面的光催化性能提高了罗丹明B的光催化降解效率[10]。白云母支撑的Fe3O4是去除甲基橙的有效吸附剂和异相催化剂[11]。除了粘土矿物外，最近还研究了多种层状、基于氧化物的二维无机材料作为催化和光催化过程的功能平台。这些研究强调了界面结构、表面化学和电荷转移过程在决定催化活性和反应选择性方面的作用[12]、[13]、[14]。
关于云母的命名，白云母被归类为二八面体K-云母，每个半晶胞含有0.85–1.0个层间阳离子；而伊利石则被定义为K缺乏型云母，每个半晶胞含有0.6–0.85个层间阳离子。白云母（多型2?M1）是一种富含铝的2:1层状硅酸盐，由两个四面体（Si/Al-O4）层通过一个二八面体（Al/Mg/Fe/Ti-O6）层连接而成。每个八面体金属阳离子与四个O2?和两个OH?阴离子结合。层间阳离子（K/Na/Ca等）与八个O2?阴离子结合，中和由于Si(IV)被Al(III)取代而在四面体位点产生的电荷不平衡。
SiO4四面体的顶氧与羟基共同形成了AlO4(OH)2八面体层，位于SiO4四面体层的下方。层间阳离子占据12个氧原子之间的空隙，形成相对较弱的金属-氧离子键，容易断裂[16]。白云矿物的表面可以在二三角形空腔附近吸附水分子，大约每个钾离子对对应一个水分子[17]。层间K+与铝硅酸盐层之间的弱结合赋予了云母的解理性质。新鲜解理的云母表面是疏水的，但经过足够的水合时间后变得亲水，表面会形成一层水[18]。单价阳离子更接近表面，而二价阳离子则倾向于远离表面。水与二价离子之间的强相互作用也影响了氢键网络的空间和时间分布[19]。硅-氧键几乎是半共价半离子键，赋予了硅酸盐结构强度和稳定性，使其适用于柔性电子器件（2D基底）[20]和原子级薄的质子导电膜[21]等应用。
最近对层状氧化物和二维材料的研究表明，水合状态、离子配位和表面终止方式的微小变化会显著影响局部电子结构、质子动力学和固液界面上的电荷传输[22]、[23]、[24]。
白云母可以发生逆反应，形成与最终成员伊利石成分相同的固溶体，同时保持类似云母相的多型2?M1[25]。一种K0.88O10(OH)2的碱缺乏型云母可以在白云母-伊利石体系中作为稳定相[26]。残余白云母的基底层间距离随温度升高而减小，而在部分脱羟基的伊利石中则增大。部分脱羟基后，伊利石形成了由未脱羟基和完全脱羟基层组成的单相，这些层有很强的分离倾向。伊利石中的多余水分以中性H2O的形式存在于不可膨胀的层中。白云母的脱羟基过程显然通过一个或多个中间相进行[27]。pH值的变化会影响基面或边缘面上Al或Si羟基的质子化或去质子化，从而影响电荷的接受或释放[28]。这种界面效应对于涉及极性有机分子的催化和光催化反应尤为重要，因为吸附几何结构、氢键和表面羟基决定了反应路径和产物分布[29]、[30]。
像水一样，甲醇（MeOH）作为一种中等极性的有机溶剂，可以与粘土矿物表面的氧和结构羟基相互作用[31]。据假设，层间阳离子缺乏的伊利石中的K+可以与极性的甲醇分子反应形成CH3OH/K+复合物。根据拉曼光谱研究[32]，甲醇在水溶液中的水合过程首先破坏分子链，然后完全水合羟基，再溶解疏水的甲基基团。对于中间浓度（0.7?>?2O）的生成表明了甲醇的部分氧化是主要反应路径。在H2O存在下，CO2可能是甲醇完全氧化的副反应。CH4被认为是甲醇分解产物的氢化作用[33]。类似的研究还涉及基于氧化物的各种催化和光催化系统中部分氧化、重整和氢气的释放[34]、[35]、[36]。除了白云母产生的光生空穴直接氧化甲醇外，•OH的存在还可以促进甲醇的间接氧化，生成H2和甲醛。
本研究直接比较了白云母和类似白云母的伊利石作为二八面体2:1粘土基质在甲醇-水体系中光催化产氢的效果。这项研究的创新之处在于阐明了矿物结构、层间化学和脱羟基行为的差异如何影响光催化活性和稳定性。此外，还展示了NiO纳米颗粒的掺入对结构稳定性和氢气释放的增强作用。结合固态表征和反应后对反应介质的拉曼分析，为基于云母的光催化系统的结构-性能关系提供了新的见解。
材料
白云母样品来自Zdeněk Weiss教授的个人云母矿物收藏，分别标记为Ms1（来自捷克共和国）和Ms2（来自中国）。这两种云母片材均通过振动磨机（VM4 OPS P?erov，捷克共和国）以1500 rpm的速度研磨2.5分钟至粒径小于0.04 mm，然后进行筛分。六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O由Lach-Ner Co.公司（Neratovice，捷克共和国）提供。
热处理
Ms1和Ms2在600°C下进行了热处理
矿物组成
图1中的XRD图谱比较了a) Ms1、Ms1/600、NiO/Ms1和b) Ms2、Ms2/600、NiO/Ms2。Ms1和Ms2样品中含有白云母（2?M1，PDF卡片编号1-84-1302）和石英（Qz，SiO2，PDF卡片编号03–065-0466），含量均低于约5%（体积）。NiO相（PDF卡片编号4–0835）在NiO/Ms1和NiO/Ms2复合材料中的峰分别位于（hkl）面（111）和（200）的2 θ位置，分别为37.28和43.30。
Ms1的SEM图像显示其片材聚集程度高于
结论
本研究系统地研究了两种天然二八面体云母——白云母（Ms1）和类似白云母的伊利石（Ms2）及其在600°C煅烧后的形式以及NiO改性的复合材料在甲醇-水溶液（MeOH50）中的行为，特别是在紫外线照射下的表现。
加热后，Ms1/600和NiO/Ms1复合材料的白云母结构稳定性得到了提高。相比之下，伊利石在加热过程中表现出随机层状结构
CRediT作者贡献声明
Marta Valá?ková：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿的撰写，概念构思。Miroslava Filip Edelmannová：可视化，验证，数据管理。Martin Reli：实验研究。Jana Madejová：原始草稿的撰写，软件使用，方法论设计。Helena Pálková：实验研究，形式分析。Ji?í Pavlovsky：方法论设计，实验研究，形式分析。Michal Ritz：实验研究。Eva Plevová：软件使用，方法论设计。Kamila Ko?í：撰写 – 审稿与编辑，监督
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了大型研究基础设施ENREGAT项目（编号LM2023056和LM2018098）以及欧盟REFRESH项目的支持（项目编号CZ.10.03.01/00/22_003/0000048，通过Just Transition运营计划）。该研究还得到了科学资助机构VEGA（资助编号2/0161/25）的资助。作者感谢Alexandr Martaus进行XRD分析，Adam Hru?ka进行AAS分析，以及Kamil Górecki的支持
Marta Valá?ková 是IET的高级研究员，专注于层状硅酸盐（粘土矿物）的晶体化学和结构分析，特别是X射线衍射方法及其作为无机金属氧化物载体的改性。ORCID: 0000-0001-6295-8976
