《Nature Communications》：Photogated two conductive pathways of donor-acceptor Stenhouse adducts in single-molecule junctions
编辑推荐：
为解决在单个分子内同时调控多个（≥2）电子传输通路的挑战，研究人员聚焦于光响应分子电子学领域，利用扫描隧道显微镜断裂结技术，在单分子水平上揭示了给体-受体Stenhouse加合物（DASA）分子内由光控“线性-环状”异构化分别调控给体通路和π桥通路的不同机制，并将二者集成于同一单分子结中实现协同光调制，为理解分子电子学本质和开发光响应分子尺度器件提供了新思路。
在微观的分子世界里，实现电子运输的精准操控，犹如在微缩芯片上铺设可编程的电路，是调控分子光学性质、电磁行为与化学反应性的关键。分子电子学领域一直致力于将单个分子构建为功能性的电路元件，例如开关或晶体管。然而，一个长期存在的挑战在于，如何在同一个分子内部，同时、独立地操控两条或两条以上的电子传输“高速公路”？这好比要求一辆车在同一座桥上，能根据指令选择走上层车道还是下层车道，并且两层车道的通行规则还能被外部信号（如光）分别调节。实现对多通路的并行控制，将极大提升分子器件的功能复杂性和集成度，但此前鲜有成功的范例。
为了攻克这一难题，一篇发表在《Nature Communications》上的研究将目光投向了给体-受体Stenhouse加合物（DASA）这类光响应分子。研究人员利用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）这一能够在单分子水平直接测量电导的尖端技术，深入探究了DASA分子的导电行为。他们通过巧妙的分子设计，在DASA上引入不同的巯甲基锚定位点，成功分离并表征了分子内两条截然不同的导电通路：一条是通过给体部分的“侧链调制”通路，另一条是通过π共轭骨架的“主链调制”通路。研究发现，在635纳米红光照射下，DASA分子会发生从“线性”到“环状”的结构异构化。这一光控转变对两条通路产生了相反的影响：对于给体通路，异构化引发的电子重分布反而提升了其电导；而对于π桥通路，由于π共轭骨架的变形，其电导则显著下降。
更进一步的，研究者合成了带有三个锚定位点的DASA分子，成功将这两条通路集成于同一个单分子结中。实验证实，在光照与暗态弛豫下，可以同时、可逆地调制这两条通路的电导。深入机理分析揭示，在“线性”状态下，π桥的电子传输具有“通过化学键”与“通过空间”的混合特征；而光致异构化形成环戊烯酮结构后，“通过空间”的贡献显著增加。这项工作不仅首次在单分子水平实现了对双重导电通路的光控协同调制，深刻阐明了DASA分子中结构与导电功能的关联，也为其在未来光响应分子尺度器件，如高密度光逻辑门或传感器中的应用铺平了道路。
为开展此项研究，作者主要应用了以下关键技术方法：利用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术进行单分子电导的统计测量与表征；通过合理的分子设计，合成了一系列在不同位置（给体端、π桥端）带有巯甲基（-SMe）锚定基团的DASA衍生物，以分离不同的导电通路；结合密度泛函理论（DFT）计算，从理论上分析分子的几何结构、电子分布及传输路径，以阐释实验观测到的电导变化机制。
研究结果
1. DASA分子的设计与单分子结构建
研究人员设计并合成了两种类型的DASA分子，分别通过在给体部分或π桥部分引入巯甲基（-SMe）锚定基团，旨在特异性地研究“给体通路”和“π桥通路”。这些分子能在金电极之间形成稳定的单分子结，其电导可通过STM-BJ技术精确测量。
2. 给体通路的光控侧链调制机制
对于锚定在给体端的DASA分子，研究发现其“线性”态电导较低。在635 nm红光照射转变为“环状”态后，电导显著增加。理论计算表明，这种电导提升源于异构化引起的分子内电子密度重分布，使得最高占据分子轨道（HOMO）能级与金电极的费米能级更匹配，这是一种“侧链调制”机制。
3. π桥通路的光控主链调制机制
对于锚定在π桥端的DASA分子，观察到了相反的现象：“线性”态具有较高的电导，而光致异构化为“环状”态后，电导大幅下降。这是因为“环状”态中环戊烯酮结构的形成破坏了π桥原有的平面性和共轭性，导致了“主链调制”机制下的电导降低。
4. 单分子结内双重通路的光控集成
通过设计在给体端和π桥端同时带有锚定基团的DASA分子，研究人员成功构建了同时包含两条通路的单分子结。在该体系中，红光照射能同时降低π桥通路的电导并提升给体通路的电导，实现了对两条通路的协同但效果相反的光控调制。
5. 传输机理的演变：从Through-Bond到Through-Space
对π桥通路传输机理的深入分析显示，在“线性”态，电子传输同时包含通过化学键（through-bond）和通过空间（through-space）的特征。转变为“环状”态后，由于骨架变形和环戊烯酮的形成，通过空间传输的贡献变得更为主导。
结论与讨论
本研究通过精妙的分子设计与先进的单分子测量技术，首次在给体-受体Stenhouse加合物（DASA）单分子结中实现并阐释了对两条独立导电通路的光控调制。核心结论在于揭示了两种并行的调制机制：在给体通路中，光致异构化通过“侧链调制”引起电子重分布从而增强电导；在π桥通路中，则通过“主链调制”导致π共轭骨架变形从而降低电导。更重要的是，研究成功将这两种机制集成于单一分子平台，证明了在分子尺度上并行操控多路信号的可能性。
这项工作的意义重大。首先，它为解决“在单个分子内同时控制多个传输通路”这一分子电子学关键挑战提供了切实可行的新策略和清晰的理论图景。其次，研究详细揭示了DASA这类明星光开关分子在电子传输层面的深层工作机制，超越了以往对其光致变色特性的常规认识。最后，该研究展示的“光控-多通路-协同调制”能力，为开发未来高性能、高密度的光响应分子电子器件（如光逻辑电路、多态存储单元或智能传感器）奠定了坚实的科学基础，推动了分子尺度信息技术的发展。
