基于反相氢溢流效应的高效酸性电催化硝酸盐还原合成氨催化剂Ru/WO3-x的机制研究与器件集成

《Nature Communications》：Reverse hydrogen spillover accelerates electrocatalytic nitrate reduction to ammonia on Ru/WO3-x in acidic media

面对工业酸性硝酸盐废水处理的难题以及传统电催化过程中析氢副反应的激烈竞争，研究人员设计了具有空间分离质子/硝酸盐吸附位点的Ru/WO3-x异质结构催化剂。研究发现其独特的“反相氢溢流”效应可有效促进质子供给并抑制析氢，从而在酸性介质中实现了高达94.09%的氨法拉第效率（500 mA cm?2），并展示了硫化物-硝酸盐“电池电解”耦合器件的应用潜力，为酸性NO3-RR合成氨及废水处理提供了高效的质子管理策略。

　　

现代工业在创造财富的同时，也产生了大量的硝酸盐废水，尤其是在采矿、电镀和化肥生产等领域。这些富含硝酸根的酸性废水，若不妥善处理，不仅会造成水体富营养化，更会威胁人类健康。将废水中的硝酸盐“变废为宝”，转化为有价值的氨，是一条极具吸引力的绿色路径。然而，传统的哈伯-博斯（Haber-Bosch）法合成氨需要高温高压，能耗巨大。相比之下，电催化硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）能在常温常压下利用可再生能源驱动，被视作一种可持续的替代方案。理想虽丰满，现实却骨感。绝大多数电催化NO₃^-RR研究聚焦于中性或碱性环境，而现实中大量的工业废水恰恰是酸性的。在酸性介质中进行NO₃^-RR面临双重严峻挑战：一是强酸环境对催化材料的腐蚀，二是与目标反应激烈竞争的析氢反应（HER）会严重消耗电子和质子，导致合成氨的选择性和效率急剧下降。如何“驯服”酸性介质中的质子，使其精准地用于硝酸盐还原而非“逃逸”成氢气，成为该领域亟待解决的核心科学问题。

为了攻克这一难题，研究人员将目光投向了一种巧妙的催化剂设计策略。他们制备了一种耐腐蚀的钌/缺氧氧化钨（Ru/WO_3-x）异质结构。该设计的精妙之处在于实现了空间上的功能分区：富缺陷的WO_3-x载体擅长吸附和储存质子，而表面分散的Ru纳米粒子则是激活硝酸根并进行加氢反应的活性中心。论文发表在《Nature Communications》上的这项研究揭示，在这种独特的异质界面上，发生了一种与传统“氢溢流”方向相反的“反相氢溢流”（reverse hydrogen spillover）效应。传统上，氢溢流是指活性金属上的氢原子迁移到载体上；而在这里，质子（H⁺）首先被WO_3-x载体捕获并存储，随后在电场驱动下“反向”迁移至相邻的Ru活性位点，即时为硝酸盐还原的加氢步骤提供“弹药”。这一过程如同建立了一个高效的“质子补给站”和“传输专线”，显著加快了硝酸盐加氢生成氨的动力学，同时截断了质子直接结合生成氢气的“短路”路径，从而在源头上抑制了析氢副反应。

这项研究主要综合运用了材料合成与表征、电化学性能测试、机理探究以及器件验证等技术方法。材料合成方面，通过水热法和后续煅烧、浸渍还原等步骤制备了WO_3-x载体和负载型Ru/WO_3-x催化剂。表征技术包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等以确认材料的结构、形貌和化学状态。电化学测试在标准三电极体系中进行，使用电化学工作站评估催化剂的NO₃^-RR活性、选择性和稳定性，并通过计时电位法、循环伏安法等手段分析反应动力学。反应产物氨和亚硝酸盐的浓度采用经典的靛酚蓝法和 Griess 试剂法进行定量测定，以计算法拉第效率。机理研究部分，结合电化学原位拉曼光谱、同位素标记实验以及密度泛函理论（DFT）计算，深入揭示了反应路径和“反相氢溢流”效应的作用机制。最后，研究构建了一个概念验证型的硫化物-硝酸盐“电池电解”（batterolyzer）耦合器件，将硫化物的化学能转化为电能并驱动硝酸盐还原，实现了能源回收与污染物处理的协同。

研究结果

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  Ru/WO_3-x异质结构催化剂的构建与表征：通过系列表征证实成功合成了富含氧空位的WO_3-x纳米片，并在其表面均匀负载了超细Ru纳米颗粒。XPS等分析表明WO_3-x与Ru之间存在强烈的电子相互作用，这有利于催化性能的优化。
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  卓越的酸性NO₃^-RR电催化性能：在0.5 M H₂SO₄和0.1 M NO₃^-的酸性电解液中，Ru/WO_3-x催化剂展现出优异的氨合成性能。在相对于可逆氢电极（RHE）仅0.026 V的低电位下，即能实现500 mA cm^?2的高电流密度，并且在此条件下的氨法拉第效率（FE）高达94.09%，远超纯Ru和WO_3-x对照样品。催化剂在长时间测试中也表现出良好的稳定性。
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  “反相氢溢流”效应的机理揭示：结合电化学原位光谱和DFT计算，研究明确提出了“反相氢溢流”机制。理论计算表明，质子（H）在WO_3-x表面的吸附能适中，使其成为优良的质子储库。在施加电位后，存储在WO_3-x上的H能够自发迁移到邻近的Ru位点（该过程能量降低），与吸附的硝酸盐中间体结合，从而高效生成氨。这一机制不仅提供了充足的活性氢源，也避免了质子直接在Ru上过度聚集而结合生成H₂。
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  抑制析氢反应（HER）的验证：实验数据显示，Ru/WO_3-x的HER活性显著低于纯Ru催化剂。Tafel斜率分析和电荷转移电阻测试表明，“反相氢溢流”效应优化了界面质子传输路径，提高了硝酸盐还原的表观活化能，从动力学上抑制了HER的竞争优势。
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  硫化物-硝酸盐“电池电解”器件的演示：为了展示实际应用潜力，研究构建了一个集成的“电池电解”系统。在该系统中，硫化钠（Na₂S）作为燃料在阳极被氧化，产生的电能驱动阴极的硝酸盐还原反应。该器件实现了43.4 mW cm^?2的放电功率密度，同时高效地将硝酸盐转化为氨，证明了将废水处理与化学能回收相结合的技术可行性。

结论与讨论

本研究成功设计并证实了Ru/WO_3-x异质结构是一种用于高效酸性电催化硝酸盐还原合成氨的高性能催化剂。其卓越性能的核心源于独特的“反相氢溢流”效应，该效应实现了质子吸附/储存（WO_3-x载体）与加氢反应（Ru活性位点）的空间解耦与功能协同。这一机制犹如为质子铺设了一条“定向传输轨道”，确保其被高效利用于目标产物的合成，同时有效遏制了能量损耗型的析氢副反应。

这项工作的意义重大。首先，它提出并验证了一种普适性强的“质子管理”策略，为解决酸性介质中各类涉及质子耦合电子转移的电催化反应（如二氧化碳还原、氮气还原等）的选择性难题提供了全新的设计思路。其次，研究直接将催化剂性能与实际的工业酸性废水处理场景相联系，并通过“电池电解”器件展示了从污染物中同步回收氨产品和电能的可能性，推动了电催化技术从实验室走向实际应用的进程。最后，该工作深化了对异质界面氢溢流现象的理解，揭示了其方向性对催化反应的深刻影响，为理性设计下一代高效电催化剂提供了重要的理论基础。这项研究标志着在实现绿色、低碳的氨合成和环境污染治理一体化方面迈出了关键一步。