原子分散镍物种结构调控实现甲醇光催化高效上转化：乙二醇与乙醇醛的差异化C?C偶联路径

《Nature Communications》：Efficient methanol upcycling to ethylene glycol and glycolaldehyde via divergent C?C coupling synthesis

本刊推荐文章：研究者致力于解决甲醇光催化转化为高价值多碳化学品过程中C?C偶联路径与选择性控制的难题。他们通过调控原子分散镍助催化剂的结构，在SiO量子点上实现了甲醇的高效光氧化还原脱氢偶联，可差异化合成乙二醇和乙醇醛并伴生H2。单原子Ni1-CdS/SiO2催化剂通过自由基均相偶联路径以90%选择性生成乙二醇，而Ni簇Nin-CdS/SiO2则通过自由基加成-消除路径以96%选择性生成乙醇醛。这项研究不仅为乙二醇和乙醇醛的差异化合成提供了一条有前景的非石油路线，也展现了调控非选择性自由基以实现甲醇向多碳产物高选择性转化的广阔前景。

　　

在当今社会对可持续化学和绿色能源的迫切需求下，如何利用丰富、可再生的简单碳一分子（如甲醇）直接高效地合成高价值的多碳化学品，成为了化学与材料科学领域一个极具吸引力却又充满挑战的“圣杯”级目标。甲醇，作为一种潜在的液态阳光燃料和重要的化工平台分子，其直接转化通常面临着反应路径复杂、目标产物选择性低、以及需要苛刻反应条件等诸多瓶颈。特别是，实现可控的碳-碳（C?C）键偶联，将甲醇分子“拼装”成更复杂的二元醇（如乙二醇，广泛应用于聚酯纤维和防冻剂）或醛类（如乙醇醛，一种重要的糖化学中间体），同时还能联产清洁能源氢气（H₂），这听起来像是一个完美的化学反应。然而，现实中的光催化过程往往难以驾驭，反应中产生的自由基活性中间体犹如脱缰野马，导致产物“五花八门”，难以精准地导向我们所期望的那一两个目标。那么，有没有一种方法能够像“交通警察”一样，精准地引导这些高活性的自由基，让它们按照我们预设的路线进行偶联呢？发表在《Nature Communications》上的一项最新研究，为我们带来了令人振奋的答案。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们精心设计并合成了两种结构迥异的原子分散镍（Ni）助催化剂修饰的硫化镉/二氧化硅（CdS/SiO₂）量子点体系，即负载单原子镍的Ni₁-CdS/SiO₂和负载镍原子簇的Ni_n-CdS/SiO₂。其次，他们搭建了光催化甲醇脱氢偶联反应系统，在温和条件下进行反应性能评价。第三，他们综合利用了包括球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、X射线吸收精细结构（XAFS）光谱在内的先进表征技术，精确解析了催化剂中镍物种的原子级结构（单原子 vs. 原子簇）。此外，他们结合电子顺磁共振（EPR）波谱、同位素标记实验以及理论计算（如密度泛函理论DFT），深入探究和验证了反应过程中不同的自由基中间体及差异化的C?C偶联机制。

研究结果

1. 催化剂设计与结构表征

研究人员成功制备了两种关键催化剂。通过AC-TEM和XAFS分析，他们清晰地证实了在Ni₁-CdS/SiO₂中，镍以孤立的单原子形式存在，与硫（S）和氧（O）原子配位；而在Ni_n-CdS/SiO₂中，镍则以几个原子聚集形成的小簇形式存在。这种原子级结构的差异是后续实现反应路径分化的基础。

2. 光催化性能与选择性调控

在光催化甲醇脱氢偶联反应中，两种催化剂展现出了截然不同的产物选择性。使用Ni₁-CdS/SiO₂催化剂时，反应主要生成乙二醇（ethylene glycol），选择性高达90%，同时伴随H₂的生成。相反，当使用Ni_n-CdS/SiO₂催化剂时，产物的“风向”完全转变，乙醇醛（glycolaldehyde）成为了绝对优势产物，选择性达到惊人的96%，同样联产H₂。这一结果首次明确展示了通过调控助催化剂的原子尺度结构，可以“开关式”地切换甲醇C?C偶联的产物分布。

3. 反应机理研究

为了揭示选择性差异的根源，研究人员进行了深入的机理探索。EPR和同位素实验表明，反应中均涉及•CH₂OH自由基中间体的生成。然而，后续的路径因镍物种结构不同而分道扬镳。对于单原子Ni₁位点，其独特的电子结构有利于两个•CH₂OH自由基发生快速的均相偶联（homo-coupling），直接形成乙二醇的前驱体。而对于Ni_n原子簇，其多位点特性促进了•CH₂OH自由基对催化剂表面吸附的甲醛（或类似物）进行加成，随后发生消除反应，从而优先生成乙醇醛。DFT计算进一步从能量上证实了这两种路径在不同催化剂上的可行性差异。

研究结论与意义

本研究成功展示了一种通过精确调控原子分散镍助催化剂的结构（单原子 vs. 原子簇），实现甲醇光催化脱氢偶联反应路径高效分化与产物精准调控的策略。单原子Ni₁-CdS/SiO₂催化剂引导反应通过自由基均相偶联路径高选择性合成乙二醇；而Ni簇Ni_n-CdS/SiO₂催化剂则引导反应通过自由基加成-消除路径高选择性合成乙醇醛。这项工作的意义重大而深远：首先，它为乙二醇和乙醇醛这两种重要化学品的合成开辟了一条全新的、环境友好的非石油基路线，将丰富的甲醇资源直接转化为高附加值产品，并联产氢能，符合原子经济性和绿色化学原则。更重要的是，它从原理上证明了通过设计催化剂在原子/纳米尺度的精细结构，可以驾驭传统上认为难以控制的高活性自由基中间体，将其导向特定的化学键形成路径。这一理念超越了个别反应体系，为未来设计和发展下一代高效、高选择性的催化体系，用于将简单分子（如CO₂、甲烷、水等）升级转化为多碳燃料和化学品，提供了全新的思路和坚实的科学基础。