钙钛矿中的柔性电畴壁：实现立方相电荷分离与传输的新机制

《Nature Communications》：Flexoelectric domain walls enable charge separation and transport in cubic perovskites

为解决卤化铅钙钛矿光生载流子扩散长度长与激子寿命短的表观矛盾，研究人员通过双折射成像、电化学染色和零偏压光电流测量，揭示了局域化柔性电极化主导的畴壁电荷分离机制。该研究证明了自发应变畴界处的柔性电场能空间分离电子与空穴，指数级抑制复合，从而为钙钛矿优异的光伏性能提供了统一解释，并为太阳能电池的介观结构设计提供了新思路。

　　

卤化铅钙钛矿（LHPs）如甲基溴化铅（MAPbBr₃）在太阳能电池领域展现出惊人的能量转换效率，这主要归功于其超长的光生载流子扩散长度和复合寿命。然而，一个看似矛盾的现象是，这些材料同时具有极短的激子衰变时间。这一矛盾长期困扰着研究人员，对理解其卓越光电性能的微观物理起源构成了挑战。此外，尽管许多研究将高性能归因于可能的铁电性（ferroelectricity），但结构研究通常不支持该观点，特别是在室温下被认为具有中心对称立方相（空间群为Pm-3m）的MAPbBr₃中。因此，揭示立方相钙钛矿中长寿命电荷载流子的产生和输运机制，对于统一理解其光电特性并指导高性能器件设计至关重要。

本研究发表在《Nature Communications》上。为开展研究，研究人员运用了几项关键技术：首先，通过旋转交叉偏振器设置和斯托克斯参数测量，进行了双折射成像与温度依赖性测量，以可视化晶体的光学各向异性并分析其相变行为。其次，开发了一种电化学染色技术，通过电泳注入银离子并在畴壁处选择性还原为金属银，从而在显微镜下直接可视化晶体内部的畴壁结构。第三，利用超快激光双光子激发与锁相放大技术，在零外部偏压下测量了空间分辨的体光伏效应光电流，以探测局域内建电场。最后，通过分析光电流瞬态的时间依赖性，并结合理论模型，深入研究了载流子在畴壁处的动力学过程。

研究结果部分如下：

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  立方相MAPbBr₃中的双折射现象
  研究人员在室温下名义上为立方相的MAPbBr₃单晶中观察到了意外的双折射现象，这与立方对称性不相容。通过温度依赖的双折射测量，他们发现这种室温下的对称性破缺与低温四方相中由八面体旋转驱动的相变具有不同的本质，表明存在一种独特的、与体相变无关的局域结构畸变。
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  MAPbBr₃中局域各向异性的微观结构
  为探究这种非均匀应变的本质，研究团队采用了一种创新的电化学染色方法。他们将银离子电泳注入晶体，使其优先在缺陷位点（如畴壁）聚集并还原为金属银，从而直接可视化了体材料的本征结构特征。显微镜图像揭示了清晰的分枝状银结构，其图案取向与晶体轴成45度和90度，表明存在90度和180度畴壁。这证实了室温MAPbBr₃的非立方性表现为微观的铁弹畴（ferroelastic domains）结构，每个畴内应变均匀，应变梯度被限制在畴壁这一结构缺陷处。
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  体光伏效应
  应变梯度会破坏反演对称性并产生电极化，这一现象称为柔性电效应（flexoelectricity）。为了确认体材料中是否存在局域电场，研究者在无外部偏压的条件下，通过双光子吸收在晶体内部局部注入光生载流子，并检测到了零偏压光电流。光电流的空间分布图显示，电流符号在样品的较大区域内保持恒定，且不对称于样品中平面。这不能用动态柔性电效应解释，而更符合由畴壁柔性电引起的静电势分布模型。该模型认为，畴壁处的局域柔性电极化产生了内建电场，从而驱动了光生载流子的空间分离。研究还在四方相的MAPbI₃中观察到了类似的零偏压双光子光电流，表明柔性电畴壁可能不仅是MAPbBr₃所特有，而是卤化铅钙钛矿中局域反演对称性破缺的共同起源。
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  MAPbBr₃中的电荷载流子动力学
  通过分析光电流瞬态的时间演化，研究者发现了一个由两个不同阶段构成的弛豫过程：阶段I是载流子快速扩散至畴壁并被局域电场分离的快速极化积累过程（微秒量级）；阶段II是极化通过隧道效应穿过柔性电势垒的缓慢弛豫过程（约100微秒）。令人惊讶的是，阶段II的电流衰减并不符合简单的指数衰减，而是遵循I(t) ∝ 1/(t + const)的形式。这种奇特的行为可以通过一个修正的动力学方程得到解释，其中弛豫速率γ(n)依赖于载流子密度n，且呈指数关系：γ(n) ∝ exp(n/?)。这意味着，在畴壁两侧积累的电子和空穴会降低有效带隙，从而导致隧道复合速率随载流子密度指数增长。这种机制也解释了光电流对微弱环境光照的极端敏感性。重要的是，电子和空穴在畴壁处的空间分离极大地抑制了复合，使其有效寿命呈指数增长，从而允许载流子进行长距离扩散。

在讨论与结论部分，作者指出，本研究的核心发现是揭示了局域柔性电极化被限制在自发应变微畴的界面处，这是立方相MAPbBr₃中观测到零偏压体光伏效应的直接原因。这一发现将观测到的光学各向异性（双折射）与电化学可视化的畴结构统一起来，并为卤化铅钙钛矿中看似矛盾的光电现象提供了连贯的理论框架。畴壁处的柔性电场将电子和空穴空间分离到两侧，为了复合，它们必须隧穿通过柔性电势垒，这指数级地抑制了复合速率。由于这些长寿命电荷仍可沿畴壁自由移动，因此畴壁可以作为高效的介观输运通道，实现对于高光伏效率至关重要的长程扩散。这项研究通过揭示体相卤化铅钙钛矿中缓慢电荷动力学的微观起源，将其独特的光电性质归因于材料的介观结构，而非传统的铁电序。该框架统一了先前看似矛盾的观测结果（如长扩散长度与短激子寿命、体相中心对称性与局域极化现象），并为通过介观结构工程（而非仅依赖成分筛选）来设计和优化钙钛矿光伏材料开辟了一条有前景的道路。