通过物理化学双重交联网络制备蜡质玉米淀粉增强的PVA/硼酸盐剪切增稠材料，以用于减缓冲击作用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Preparation of waxy corn starch reinforced PVA/borate shear-thickening material with physical-chemical dual crosslinking networks for impact mitigation

本研究开发了一种基于聚乙烯醇/硼酸（P/B）网络与蜡质玉米淀粉（WCS）的双重交联剪切增稠材料（STM），通过物理-化学协同交联机制解决传统STM易沉淀、稳定性差等问题。实验表明，优化配比的P/B/W STM在4.16-15.85 s-1和100-158.54 s-1剪切速率区间分别实现2.27倍和0.63倍粘度增幅，冲击测试中能量吸收效率达3.2 J/kg，可有效防止0.5米高度跌落造成的损伤。

　　

孔凌平|王颖

大连理工大学纺织与材料工程学院，中国大连，116000

摘要

冲击能量缓解在个人安全防护中是一个重大挑战，这推动了对具有高能量吸收能力和佩戴舒适性的智能材料的需求。传统的剪切增稠材料（STMs）受到颗粒沉降、溶剂蒸发、能耗高的合成过程以及昂贵原材料的限制。在这项研究中，制备了一种以蜡质玉米淀粉增强的聚乙烯醇/硼酸（P/B）材料，其中PVA/B作为连续相，蜡质玉米淀粉作为分散相。这种含有STMs的复合材料是通过将STM封装在两层Ecoflex织物之间形成的三明治结构中制备的。结果表明，优化的STM配方为10%的PVA、1.5%的H₃BO₃和50%的蜡质玉米淀粉。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）和流变学分析等综合表征方法，证实了由硼酸酯键和氢键介导的稳定双物理化学交联网络的形成。通过这种双交联网络，STMs表现出优异的抗沉降性能和独特的双区间剪切增稠行为：在4.16–15.85?s^?1的剪切率范围内，粘度增加了2.27倍；在100–158.54?s^?1的剪切率范围内，粘度增加了0.63倍。一个能够同时考虑蜡质玉米淀粉和P/B网络贡献的三参数粘弹性本构模型成功地精确描述了材料的非线性力学行为（R²?>?0.95）。在低速冲击测试中，含有STMs的复合材料表现出3.2?J/kg的高能量吸收效率，并成功防止了从0.5?m高度掉落的鸡蛋破裂。本研究提出了一种通过使用低成本和环保的淀粉来开发STMs的可持续策略，并提出了一种通过物理化学双交联网络实现高效冲击缓解的新设计途径。

引言

能量冲击，如在运动事故、跌倒或碰撞中遇到的情况，在日常生活中无处不在，对人类安全构成了严重威胁。因此，开发结合高能量吸收能力和佩戴灵活性的防护材料已成为确保人类安全的紧迫挑战[1]、[2]、[3]、[4]。在各种软智能材料中，剪切增稠材料（STMs）因其应变率依赖的硬化行为和可逆的流体-固体转变而受到广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

传统的剪切增稠流体（STFs）通常指的是高浓度悬浮液[10]，由分散相（如CaCO? [11]、SiO? [12]、陶瓷颗粒[13]、淀粉颗粒[14]等）和分散介质（如水、乙二醇或低分子量聚乙烯二醇等）[12]、[14]组成。研究最广泛的系统是SiO?/聚乙烯二醇。尽管这些材料表现出优异的剪切增稠性能，但其实际应用仍受到固有限制的严重制约，包括颗粒沉降[15]、载体液体的蒸发[16]、泄漏以及长期稳定性不足[9]、[17]、[18]。这些缺陷显著影响了STFs在现实操作条件下的可靠性和使用寿命。

为了克服STFs的局限性，研究人员开发了剪切增稠凝胶（STGs），特别是基于硼硅氧烷化学的凝胶（例如聚二甲基硅氧烷）。这些材料通过形成三维动态网络显著提高了结构完整性，有效防止了颗粒沉降，因此成为理想的替代品[19]。目前的STG制备策略主要集中在三种方法上：化学结构优化、多相复合材料设计和动态网络工程，每种方法都有其独特的优势和挑战。通过动态键工程和骨架拓扑控制进行化学结构优化，在调整材料性能方面取得了有希望的结果。Wu等人（2023年）通过在聚硅氧烷骨架中引入二硼基团来增强交联可调性[20]，而Deng等人（2019年）通过硅氢化作用开发了分支结构，减少了链缠结并实现了自主自修复[21]。然而，这种方法存在局限性，包括BO键的水解敏感性，这影响了长期稳定性；此外，还需要高温硫化和使用硅烷偶联剂，这增加了合成复杂性并提高了生产成本。另一种方法是多相复合材料设计，通过填料混合和聚合物共混来改善界面协同作用。Zhao等人（2020年）通过将STG与甲基乙烯基硅橡胶共硫化形成了均匀系统，从而增强了能量耗散[22]。同样，Zhou等人（2022年）使用交联淀粉构建了共价/氢键协同网络，有效抑制了冷流[23]。虽然功能性添加剂（如二氧化硅、碳纳米管、石墨烯）可以提高粘度、硬度和机械强度，但填料与基体的相容性差往往限制了增强效果。动态网络工程通过结合多种键合机制提供了另一种性能提升的途径。Zhang等人（2024年）开发了咪唑-Cu配位/氢键网络来提高抗冲击性[24]，而Martin等人（2015年）通过STG/聚氨酯互穿网络实现了三倍的应力抗性提升[25]。然而，许多方法仍然依赖于不可持续的过程（如高温硫化）或有害试剂（如异丙基钛酸盐）。上述STG材料存在一系列显著限制，严重限制了它们的实际应用和大规模生产。总体而言，现有的STG材料仍存在一系列重大缺陷，严重阻碍了它们的实际应用和大规模采用。它们的制备过程复杂，通常依赖于能耗高的程序（如超过150?°C的高温聚合或硫化），使用昂贵的前体（如聚二甲基硅氧烷衍生物）和有毒试剂（如钛异丙氧化物催化剂）。这不仅增加了成本，还引发了关于环境可持续性的担忧[26]、[27]。

大多数报道的系统仅依赖于单一的交联机制，迫使材料设计者在机械性能、环境稳定性和加工性之间做出艰难的权衡。这种普遍的困境源于材料本身的设计：基于物理缠结（如氢键）的STFs虽然易于加工，但由于物理交联网络的固有弱键合性质，往往缺乏足够的长期结构稳定性和性能一致性，导致结构不稳定。另一方面，基于化学交联的STGs可以实现更好的机械性能，但其加工性往往受到限制。因此，单一机制的固有局限性使得难以满足实际应用的全面性能要求。聚乙烯醇/硼酸（P/B）动态交联系统因其简单的制备过程、温和的条件、低成本和良好的生物相容性而受到广泛关注[28]、[29]。更重要的是，基于动态硼酸酯键的该系统表现出显著的剪切增稠行为和优异的自修复能力[30]。然而，该系统的固有局限性限制了其实际应用。其动态网络导致机械强度有限且容易发生蠕变[30]；更严重的是，硼酸酯键对水解的敏感性导致长期稳定性不足，特别是在潮湿或高温条件下性能显著下降[31]。最近的进展进一步表明，结合可逆键的层次结构可以有效分离柔软性和韧性，Sun等人的微孔水凝胶就通过动态相互作用实现了自主自修复[32]。受此类设计原理的启发，我们的工作利用双物理-化学交联网络来平衡柔韧性和高能量耗散。为了克服这些缺点同时保留PVA/B系统的固有优势，本研究提出了一种基于天然淀粉的协同增强策略。通过将蜡质玉米淀粉（WCS）引入PVA/B网络，我们不仅利用了淀粉水溶液的固有剪切增稠特性来增强系统的智能响应性，更重要的是，利用淀粉分子链上的丰富羟基与硼酸形成额外的BO共价键。这种双网络结构有效地增强了材料的机械强度和抗蠕变能力，同时通过化学锚定效应显著提高了其长期水解稳定性。同时，这一策略一举解决了传统物理混合淀粉流体容易沉降的问题[14]，并使材料更加环保，为制备高性能、多功能剪切增稠凝胶提供了新的途径。

因此，本研究设计并开发了一种新型剪切增稠材料（STM），以P/B作为连续相，WCS作为分散相（P/B/W）。使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）系统地表征了P/B/W STM的微观结构和形成机制。进行了流变学测试以确定关键参数，如临界剪切率、粘度变化和模量演变，从而优化了P/B/W STM的制备过程。为了阐明机械机制，建立了粘弹性本构模型，以阐明淀粉颗粒骨架和聚合物动态网络对宏观粘弹性行为的贡献。在此基础上，为了探索P/B/W STM在个人安全防护领域的应用潜力，将STM封装在两层Ecoflex织物之间，制备了三明治结构复合材料。通过落锤冲击测试评估了复合材料在冲击载荷下的能量吸收和力衰减能力，证实了其缓冲和保护效果。

材料

蜡质玉米淀粉（WCS，支链淀粉含量>96%）和硼酸（H?BO?，99.5%，分析级）由中国上海麦克莱恩生化科技有限公司提供。聚乙烯醇（PVA 1788，化学级）由中国成都科隆化学有限公司提供。平纹棉织物（经密度：250根/10?cm，纬密度：250根/10?cm，128.64?g/m²）由中国大连工艺品和纺织品有限公司提供。Ecoflex（00?30）购自Smooth-on有限公司。

SEM观察

图4(a)显示，原始WCS颗粒呈现多态性（包括球形、椭圆形和不规则形状），具有清晰的边界和表面微纹理及凹陷。相应的粒径分布（图4(b)）表明粒径范围为2.87–18.53?μm。这种形态和粒径的多样性是WCS的固有特性。据报道，这种颗粒特性可以增强颗粒间的摩擦力，这可能

结论

本研究提出了一种可持续的制备策略，用于制备性能优异的生物质基STM。通过将WCS整合到P/B基质中，成功构建了结合物理和化学交联的双网络结构。该设计有效解决了传统STFs中由颗粒沉降引起的稳定性问题，并克服了典型STGs的固有缺点，如高成本、能耗高的加工过程以及BO键的

CRediT作者贡献声明

孔凌平：撰写——原始草稿、方法论、研究。王颖：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

资助

本工作得到了2024年辽宁省本科院校基本研究基金（LJ212410152018）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。