《International Journal of Hydrogen Energy》：Architecting hierarchical networks in EPDM rubber for high-durability sealing of proton exchange membrane electrolysis cells
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本研究通过引入不同尺寸的碳黑填料网络及协同调控离子与共价网络，优化了EPDM密封垫片的性能。实验表明，微米级碳黑N990在保持低压缩永久变形（4.6%）的同时，增强了材料的机械强度和自愈能力。通过精确调控离子-共价-填料分级网络，显著提升了EPDM在PEMEC长期老化测试中的稳定性和密封性能，为开发高耐久性密封材料提供了新策略。
李正卓|王世昌|姬远|何明翰|全一洲|郭玉强|孙浩然|陈明|吴洪|郭少云
中国四川省先进高分子材料国家重点实验室，四川大学塑料/橡胶复合加工技术工程实验室，成都，610065
摘要
乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM）密封垫作为质子交换膜电解池（PEMEC）中的关键组件，直接决定了PEMEC的使用寿命。尽管在EPDM配方方面取得了显著进展以提高密封性能，但对长期耐久性的需求仍然是一个挑战。本文通过在EPDM中引入不同粒度的填料网络，并协同调节离子网络和共价网络，构建了分级结构。研究结果表明，在离子网络和共价网络之间达到最佳平衡可以显著降低EPDM的压缩永久变形，而这些网络的协同增强进一步提高了其密封性能。此外，基于炭黑的填料网络不仅增强了EPDM的密封性能，还促进了甲基丙烯酸的均匀分散。相比之下，微米级炭黑有助于离子网络的形成，其效果优于纳米级炭黑。通过精确构建分级结构，制备出了硬度为72.5 Shore A、30%应变下的压缩强度为4.25 MPa、125°C、70%应变下压缩永久变形仅为4.6%的EPDM垫片。在模拟的PEMEC老化测试中，具有分级结构的EPDM表现出更优异的稳定性，表现为更低的压缩永久变形和更高的接触应力松弛系数，这归功于其离子网络的自修复能力。本研究阐明了EPDM分级结构与性能之间的关系，并提出了一种用于开发高耐久性密封材料的结构设计策略。
引言
质子交换膜电解池（PEMEC）是一种通过电催化水分解生产氢气的关键技术，具有高电流密度、紧凑设计、高氢纯度和快速响应等优点[[1], [2], [3], [4]]。典型的PEMEC主要由膜电极组件、气体扩散层、流场板、电流收集器和端板组成[[5], [6], [7]]。这些组件必须用弹性垫片精确组装并密封，以确保系统的气密性和电化学稳定性。在运行过程中，密封材料长期暴露在氢气、潮湿空气和酸性环境中，同时承受循环机械应力[[8], [9], [10]]。它们的耐久性直接影响PEMEC的性能和寿命。目前常用的密封材料包括硅橡胶、氟橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM）[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。研究表明，EPDM在酸性环境中表现出优异的化学稳定性和机械保持性，老化后表面光滑，储存模量和损耗模量变化很小。相比之下，硅橡胶容易开裂，其分解产物可能毒害催化剂；而氟橡胶则倾向于表面硬化[[11], [12], [13], [14]]。因此，由于其出色的稳定性和低成本，EPDM被认为是PEMEC最理想的密封材料[[15,16]]。EPDM的密封性能主要取决于其内部交联网络的结构调节[[18], [19], [20]]。传统的交联方法采用硫基、过氧化物基或酚基硫化体系[[21], [22], [23], [24]]。过氧化物硫化形成了稳定的C–C共价键，显著提高了EPDM的热稳定性和压缩恢复性能[[22], [23], [24]]。最近，动态离子网络调节引起了越来越多的研究关注[[25], [26], [27], [28], [29]]。将甲基丙烯酸（MAA）和氧化锌（ZnO）加入过氧化物体系中，可以在EPDM分子链上原位形成聚（锌二甲基丙烯酸酯）（PZDMA）[[29]]。在硫化过程中，同时形成了Zn2+离子网络和C–C共价网络，形成了离子-共价双重网络[[30]]。离子网络作为能量耗散的牺牲键，在应变下实现部分自修复[[25]]，而共价网络提供了刚性和尺寸稳定性，共同提高了循环耐久性和抗蠕变性能。研究表明，原位形成PZDMA比直接添加更能实现均匀分散，从而提高了EPDM的密封性能[[26]]。然而，过度的离子网络会抑制共价网络并削弱结构完整性。离子网络的聚集也可能导致物理交联，阻碍压缩后的恢复并降低韧性[[31]]。此外，共价网络的过度增加会限制EPDM分子链的流动性，导致刚度增加和脆性增强，从而降低其密封性能[[32,33]]。因此，精确调节离子网络和共价网络对于提高EPDM的密封性能和耐久性至关重要。
除了交联网络外，填料网络也在决定EPDM整体性能方面起着关键作用[[34], [35], [36], [37]]。典型的填料如炭黑和二氧化硅构建了增强网络，影响微观结构和机械性能。在过氧化物固化体系中，炭黑在EPDM中的分散性优于二氧化硅，从而形成了压缩永久变形较低的增强网络[[22,38]]。此外，炭黑的粒度显著影响EPDM的性能[[39]]。纳米级炭黑在其原始状态下容易形成稳定的聚集体，即使在高剪切力下也难以完全分散，导致更强的增强效果，但同时会增加压缩永久变形[[40]]。相比之下，微米级炭黑在原始状态下形成的聚集体在高剪切力下更容易破坏，从而实现更均匀的分散[[40]]。因此，可以在保持相对较低压缩永久变形的同时实现一定的增强效果，尽管其增强效果不如纳米级炭黑[[37,41]]。最近，人们开发了混合填料策略来提高界面兼容性，包括在石墨烯上涂覆聚罗丹宁、在二氧化硅纳米纤维上自聚鞣酸，以及通过氢键和π-π相互作用制造氧化石墨烯-二氧化硅杂化物来增强界面[[42,43]]。然而，这些方法在压缩韧性方面的改进有限，且制备过程复杂，限制了大规模应用。此外，虽然炭黑能增强机械强度，但过量的填充物会限制链的流动性并降低弹性。填料的粒度和含量也会影响MAA的分散，从而影响原位形成的离子网络的均匀性。因此，同时调节离子网络和共价网络并优化填料网络以精确构建分级结构，仍然是提高EPDM密封性能的关键挑战。
本研究提出了一种通过控制关键组成成分来精确构建EPDM分级结构的策略。通过调整MAA和硫化剂的含量以及填料的粒度和含量，精确构建了分级结构，实现了EPDM密封性能和耐久性的协同增强。增加MAA含量增强了离子网络，同时略微降低了共价网络；这些网络之间的最佳平衡最小化了压缩永久变形并增强了密封性能。BIPB的用量主要决定了整体网络密度，而较高的BIPB含量提高了压缩强度、拉伸强度和弹性恢复性能。炭黑填料网络不仅与离子网络和共价网络产生了协同作用，还促进了MAA的均匀分散和离子网络的形成。值得注意的是，微米级炭黑实现了更均匀的MAA分布和更优的网络均匀性。此外，炭黑的粒度和含量对填料网络和机械性能有重要影响：纳米级炭黑N550通过密集的网络增强了材料，但增加了能量耗散；而微米级炭黑N990则有利于弹性恢复并降低了压缩永久变形。在模拟PEMEC运行条件的老化测试中，具有分级结构的EPDM表现出优异的稳定性。通过阐明分级结构的协同效应和潜在机制，本研究为高性能EPDM密封垫的微观结构设计提供了一种新策略。
材料
EPDM Keltan 2650C（乙烯含量46 wt%，丙烯含量48 wt%，ENB含量6 wt%）由陶氏化学公司提供。纳米级炭黑N550（简称N550），平均粒径为40-60 nm（图S1A），以及微米级炭黑N990（简称N990），平均粒径为201-500 nm（图S1B），购自上海卡博特有限公司（N550和N990的表征和分析详见图S2）。其他添加剂包括
调节高填充量EPDM中离子网络和共价网络的相对比例
如图1所示，通过调整MAA含量可以精细调节离子网络和共价网络的相对比例。其原理包括几个关键步骤：首先，在EPDM混炼阶段，MAA与ZnO反应生成ZDMA[[45]]；硫化过程中，硫化剂BIPB分解产生初级自由基，这些自由基优先与ZDMA反应形成PZDMA[[45]]；随着温度的升高，EPDM
结论
本研究提出了一种通过控制关键成分来精确构建EPDM分级结构的策略。结果表明，增加MAA含量促进了离子网络的形成，同时略微抑制了共价交联密度。离子网络和共价网络之间的最佳平衡有效降低了压缩永久变形并提高了弹性恢复性能，从而增强了密封可靠性。BIPB的用量主要决定了整体网络结构
CRediT作者贡献声明
李正卓：撰写 – 审稿与编辑、可视化、实验研究、数据分析。王世昌：方法论、概念构思。姬远：监督、项目管理、数据管理。何明翰：方法论、数据分析。全一洲：方法论、数据分析。郭玉强：方法论、数据分析。孙浩然：方法论、数据分析。陈明：方法论、数据分析。吴洪：监督、项目管理、数据管理。郭少云：项目协调
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52473043）、四川省自然科学基金（项目编号：2025ZNSFSC0039）和先进高分子材料国家重点实验室（项目编号：sklapm2025-2-07）的财政支持。
