基于聚吡咯的碳载体PdAu纳米颗粒，用于高效脱氢甲酸

《International Journal of Hydrogen Energy》：Polypyrrole-derived carbon supported PdAu nanoparticles for efficient dehydrogenation of formic acid

甲酸解氢催化剂的制备与性能研究。采用L-赖氨酸辅助还原策略，成功制备了PdAu合金纳米颗粒负载于聚吡咯衍生碳（C_PPy）的高效催化剂，其在50℃下TOF达2114 h?1，且5次循环后TOF仍保持353 h?1，展现出优异的活性和稳定性。该催化剂的优越性能源于金属间协同效应及C_PPy的多孔结构对活性位点的高效分散与传质促进。

　　

魏红|雷松林|张文豪|毕佩燕

南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌，330031

摘要

在全球能源转型和日益严峻的环境挑战推动下，甲酸（FA）作为一种有前景的液态有机氢载体（LOHC）应运而生。然而，其脱氢过程需要高性能的催化剂。本文通过一种简便的l-精氨酸（LA）辅助还原策略，成功制备了负载在聚吡咯衍生物碳（C_PPy）上的超细且分散良好的PdAu合金纳米颗粒（NPs）。Pd₅Au₁/C_PPy-LA催化剂在甲酸脱氢（FAD）体系中表现出优异的性能，在50°C时的周转频率（TOF）达到2114 h^?1。同时，该催化剂在连续5个循环后仍保持稳定的催化活性，TOF仅下降353 h^?1。综合表征表明，LA不仅将PdAu NPs的直径减小到2.42 nm，还提高了它们在C_PPy载体上的分散性。优异的FAD活性源于C_PPy的多级孔结构以及不同组分之间的多重相互作用。此外，该催化剂表现出较低的表观活化能（19.1 kJ mol^?1），优于迄今为止报道的大多数异质FAD催化剂。这项工作为高效FAD催化剂的合理设计提供了宝贵见解，并推动了甲酸作为LOHC的实际应用。

引言

在全球能源转型和环境危机的双重驱动下，氢作为一种清洁、高效且可再生的能源载体，已被广泛认为是替代化石燃料、实现低碳可持续发展的有希望的选择[1]。然而，氢能的大规模应用仍面临两个核心瓶颈：首先是安全储氢和高效运输技术尚未成熟。气态氢容易泄漏且体积能量密度低，导致成本高昂且安全性不足[2]；其次是传统氢生产过程严重依赖化石燃料，难以在环境保护和经济可行性之间取得平衡[3]。因此，开发新型的高效储氢介质和相应的催化技术成为推进氢能经济实现的关键突破[4]。新兴的储氢技术包括固态储氢（如金属氢化物）和液态有机氢载体（LOHC）[5,6]等。特别是LOHC通过循环加氢/脱氢过程，能够实现大规模、安全的储运，并与现有燃料基础设施兼容，因此在过去几十年受到了广泛关注[7,8]。

甲酸（HCOOH，FA）因其优异的特性而成为极具前景的LOHC之一，其氢质量密度高达4.4 wt%，体积氢存储容量为53.4 g/L[9]。FA具有多种制备途径，例如生物质转化[10]和CO₂电还原[11]。此外，FA在常温条件下具有良好的稳定性和低毒性，使其成为目前最具成本效益的LOHC之一[12]。甲酸的分解主要通过两条途径：脱氢途径（HCOOH → H₂ + CO₂，ΔG = ?48.8 kJ/mol，298 K）和脱水途径（HCOOH → H₂O + CO，ΔG = ?28.5 kJ/mol，298 K）[13]。需要注意的是，通过脱水途径生成的CO会毒害燃料电池催化剂（如Pt/C），严重限制了氢能的实际应用[14]。因此，开发具有高选择性和活性的催化剂以促进甲酸脱氢（FAD）反应已成为该领域的核心研究目标。

对于FAD催化体系，均相催化剂通常表现出显著的活性和选择性[15]。然而，均相催化剂在分离、回收和再利用方面存在困难，同时稳定性较差且可能存在毒性，这些限制使其难以满足工业应用要求[16,17]。相比之下，异质催化剂近年来成为研究热点，因为它们易于分离、可回收且结构稳定性高[18,19]。在各种异质催化剂中，基于钯（Pd）的催化体系被认为是最有前景的选择之一[20,21]。然而，基于Pd的催化剂仍面临一些挑战，如活性位点暴露不足以及长期催化后金属纳米颗粒（NPs）容易聚集，导致耐久性不佳[22]。为此，人们投入了大量努力来制备新型的基于Pd的FAD催化剂[23]。

催化剂的FAD性能与其结构、组成和载体材料密切相关[24]。以往的研究表明，选择合适的载体材料对基于Pd的催化剂性能至关重要[25]。理想的载体应具有较高的比表面积，以便分散金属NPs；同时具备丰富的表面官能团以调节金属-载体相互作用（MSI）和有效的质量传输通道[26,27]。现有的载体材料，如基于二氧化硅的介孔二氧化硅[28]、分级多孔碳[29]和金属有机框架（MOF）衍生材料[30]，可以有效提高金属NPs的分散性，调节电子结构，并通过表面功能化或结构设计促进反应物种的吸附和高效质量传输[31]。值得注意的是，掺氮碳载体可以同时抑制金属NPs的聚集，调节电荷分布，并增强MSI效应，从而共同提高催化性能[32,33]。此外，通过引入第二种金属（如Au[34]和Co[35]）构建双金属合金，可以进一步优化活性中心对甲酸分子的吸附和活化能力，降低反应能量障碍，并通过金属间的电子协同效应和几何效应提升催化性能[36]。

在各种碳载体中，聚吡咯衍生物碳（C_PPy）具有高且可调的氮掺杂性能[37]。通过合理控制高温热解，其氮掺杂含量可高于大多数生物质或MOF衍生碳材料[38]。此外，通过调节热解温度可以精确控制氮掺杂类型。这种材料为活性金属组分提供了稳定的锚定位点，通过吡啶氮抑制聚集，并通过吡咯氮和石墨氮的电子转移效应调节金属NPs的电子状态[39,40]。聚吡咯（PPy）聚合过程中容易形成多孔结构，热解后能保留分级多孔结构[41]。其高比表面积和大的孔体积不仅为金属颗粒提供了足够的负载位点，还加速了甲酸分子的扩散和反应产物的脱附[42]。因此，C_PPy作为FAD催化剂载体具有显著优势。

本文通过简单的l-精氨酸（LA）辅助方法，成功制备了负载在C_PPy上的超细、分散良好的PdAu合金NPs。制备的Pd₅Au₁/C_PPy-LA催化剂在50°C时表现出100%的H₂选择性和优异的FAD性能，周转频率（TOF）达到2114 h^?1

实验部分

化学品

吡咯（C₄H₅N，Macklin，99%），聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30），三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，Macklin，99%），乙醇（C₂H₅OH，Xilong Scientific），l-精氨酸（LA，C₆H₁₄N₄O₂，Adamas，99%），盐酸（HCl，Aladdin，AR级，98%），氢氧化钠（NaOH，Macklin，99%），氧化锌（ZnO，Macklin，99%），氯铂酸钾（II）（K₂PtCl₄，Aladdin，Pt ≥ 45%），四氯金（III）酸四水合物（HAuCl₄·4H₂O，Aladdin，Au ≥ 47.8%），硼氢化钠（NaBH₄，Aladdin）。甲酸（FA）

结果与讨论

Pd₅Au₁/C_PPy-LA的制备过程如图1所示。首先，在氧化剂（FeCl₃的作用下通过聚吡咯合成PPy，然后将其在Ar气氛中热解生成C_PPy。最后，通过简单的NaBH₄共还原方法并在LA的辅助下，将高度分散的PdAu NPs锚定在C_PPy上，从而制备出Pd₅Au₁/C_PPy-LA催化剂。

结论

总之，通过有效的LA辅助策略，成功制备了负载在C_PPy上的超细且均匀分散的PdAu合金NPs。制备的Pd₅Au₁/CPPy-LA催化剂在50°C时表现出100%的H₂选择性和优异的甲酸脱氢性能，周转频率（TOF）为2114 h^?1，并保持稳定的催化活性。其优异的催化活性源于Pd和Au之间的协同电子相互作用以及强化的MSI效应。

CRediT作者贡献声明

魏红：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，研究设计，概念构思。雷松林：验证，数据分析，数据管理。张文豪：撰写 – 原稿撰写，方法学设计，数据分析。毕佩燕：资源协调，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢江西省自然科学基金（编号：20232BAB203050）的财政支持。