通过高能电子束辐照调节TiO?中的氧空位，以实现光催化CO?还原和典型有机污染物的降解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Modulation of oxygen vacancies in TiO 2 by high-energy electron beam irradiation for photocatalytic CO 2 reduction and typical organic contaminant destruction

氧空位调控TiO?光催化性能研究：通过高能电子束辐照在TiO?表面可控引入氧空位（OVs），显著提升载流子分离效率及CO?光催化还原活性（20-TiO?达1.81 μmol·g?1·h?1），罗丹明B降解速率提高2.01倍。实验表明辐照剂量与OVs浓度正相关，且该绿色制备方法无污染、可推广至其他光催化剂。

　　

作者：朱毅 | 杨翠仙 | 钟俊波 | 陈久富 | 张颖 | 田从学

四川省高等学校绿色催化重点实验室，四川科技大学化学与环境工程学院，自贡，643000，中国

摘要

氧空位（OVs）对光催化剂的光催化性能具有重要影响。然而，通过绿色且简便的方法构建氧空位仍然是一个严峻的挑战。在本研究中，我们利用高能电子束（HEEB）辐照在TiO₂表面引入了可调的氧空位。HEEB的强穿透能力可以有效破坏Ti-O键，同时将表面的部分Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，促使氧原子从TiO₂晶格中脱离形成氧空位。通过X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）证实了氧空位含量的增加，表明氧空位的数量可以通过电子束的剂量精确调控。表面光伏光谱（SPS）、稳态荧光光谱（PL）和电化学阻抗谱（EIS）测量结果强烈表明，经过HEEB辐照的TiO₂表现出更强的光生载流子分离效率，Mott-Schottky测试显示导带边缘电位负移。在模拟阳光照射下，经过20 kGy剂量HEEB处理的20-TiO₂对CO₂还原为CO的产率为1.81 μmol g^?1 h^?1，是未处理参考TiO₂的2.2倍。在可见光照射下，20-TiO₂样品上罗丹明B（RhB）的降解速率为0.00944 min^?1，是参考样品（0.00459 min^?1）的2.01倍。本研究通过HEEB辐照调控氧空位，为开发高效的TiO₂基光催化剂提供了新的有效策略，该方法也可用于其他光催化剂的实际应用。

引言

光催化CO₂还原（PCR）技术为缓解能源危机和实现碳中和目标提供了极具前景的解决方案，它可以在模拟阳光照射下将CO₂转化为高附加值的碳氢化合物[1,2]。然而，这项技术的大规模应用仍受到光催化系统量子效率低和产品选择性不足等核心问题的限制[3,4]。TiO₂作为一种经典的宽带隙半导体（约3.2 eV），因其优异的化学稳定性、无毒性和低成本而被广泛研究[5]，但其光响应范围仅限于紫外区域（占太阳光谱的4%），同时光生电子-空穴对的快速复合导致表面反应动力学缓慢。这些限制严重影响了其在光催化CO₂还原中的实际性能[6]。 近年来，TiO₂的改性策略主要集中在能带结构优化[7]和表面修饰[8]上。其中，缺陷工程通过可控引入缺陷来优化材料的电子结构，是提升TiO₂光催化性能的实用方法之一[9,10]。例如，张等人通过光诱导缺陷工程将等离子体预处理的TiO₂转化为具有稳定可控氧空位的双缺陷TiO₂，实现了对微量CH₄的有效光催化氧化[11]。Liccardo等人通过氢化处理开发了缺陷工程纳米结构TiO₂光催化剂，将其光吸收范围扩展到近红外区域，并实现了对目标药物环丙沙星的82%降解效率[12]。同样，李等人报告称，通过调控氧空位，Ni/TiO₂在光催化CO₂还原为CO和CH₄方面表现出优异性能[13]。氧空位通过在导带附近形成局域中间能级来缩小带隙，拓宽光吸收范围，并作为电子捕获中心抑制载流子复合[14,15]。此外，氧空位暴露出的未配位金属位点（Ti³⁺）可以增强CO₂的化学吸附和活化，并通过调节关键中间体（如*COOH*）的形成途径来改善反应选择性[16]。然而，传统方法引入缺陷通常涉及复杂过程、高能耗、潜在的化学污染以及缺乏对缺陷含量的有效控制。因此，开发绿色、快速且普遍适用的缺陷工程策略仍然是一个重要挑战。 高能辐照技术（γ射线、电子束和离子束）具有非热力学平衡特性和高穿透能力，为精确调控缺陷提供了新的思路[17]。与传统化学方法相比，高能辐照不会引入外来试剂，过程环保，避免了杂质污染和环境破坏。此外，通过调节辐照剂量和能量可以实现氧空位的可控设计[18,19]。例如，杨等人使用⁶⁰Co γ射线辐照BiOCl，发现辐照显著提高了光生载流子的分离效率和CO₂的吸附能力，通过破坏Bi-O键实现了氧空位与金属Bi⁰的同时引入[20]。HEEB辐照具有高穿透深度和精确的剂量控制能力，可以在不破坏体相结构的情况下破坏表面Ti-O键，实现氧空位的可控构建[21]。 受上述思路启发，本研究通过不同剂量的HEEB辐照在TiO₂表面获得了可调的氧空位。通过X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）揭示了辐照剂量对氧空位含量的影响。随着辐照剂量的增加，氧空位浓度显著增加。此外，表面光伏电压（SPS）、电化学阻抗谱（EIS）和稳态荧光光谱（PL）实验结果表明，适当的氧空位可以有效提高光生电荷的分离效率。通过紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）和Mott-Schottky实验揭示了催化剂的能带结构。通过光催化CO₂还原和RhB降解实验评估了制备催化剂的光催化性能。其中，经过20 kGy剂量HEEB辐照的催化剂的光催化CO₂还原活性是参考TiO₂的2.2倍，20-TiO₂在可见光照射下的RhB降解速率是参考样品的2.01倍。样品还表现出优异的循环稳定性。本研究为有效调控TiO₂基光催化剂表面氧空位含量、提升其光催化性能提供了可行的策略。

实验部分

实验部分详见支持材料。

光催化剂的表征

使用X射线衍射（XRD）研究了HEEB辐照对样品晶体结构的影响。如图1A所示，所有样品在2θ = 25.28°、37.80°、48.04°和53.89°处出现了特征衍射峰，分别对应于锐钛矿相的（101）、（004）、（200）和（105）晶面（PDF#21-1272）[22]，表明所有样品均保持了锐钛矿晶体结构。同时，未出现其他杂质峰，说明

结论

本研究利用高能电子束辐照在TiO₂表面引入了氧空位，并通过改变辐照剂量来调节氧空位的含量。在所研究的催化剂中，20-TiO₂样品表现出优异的光催化性能，适当的氧空位可以促进载流子的转移，加速光生电子-空穴对的分离，提高CO₂的还原能力和污染物的降解效率。同时，循环实验结果也证明了

作者贡献声明

朱毅：撰写——原始稿件。杨翠仙：实验研究。钟俊波：资金获取。陈久富：实验研究。张颖：实验研究。田从学：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了四川省化学合成与污染控制重点实验室（CSPC202105）、四川科技大学科研创新团队计划（SUSE652A007）以及四川省钒钛资源综合利用重点实验室开放基金（2024FTSZ06）的财政支持。