多尺度协同Fe?P-CoP/铁泡沫异质结构：实现高效电催化水分解，生产绿色氢气

《International Journal of Hydrogen Energy》：Multi-scale synergistic Fe xP-CoP/iron foam heterostructure: Unlocking high-efficiency electrocatalytic water splitting for green hydrogen production

本研究通过两步水热-磷酸化法制备了FeP-CoP/铁泡沫异质催化剂，在碱性条件下实现OER和HER过电位分别为284 mV和177 mV，整体水裂解电压1.74 V，稳定运行220 h，且在太阳能驱动下高效转换能量。其性能源于多孔结构增强传质与活性位点暴露，异质结构促进电荷传输和电子富集。

　　

丹萌|李继恒|张雷|冉顺江|傅一航|齐健|桑晓光

沈阳化工职业技术学院化学工程学院，中国沈阳 110142

摘要

目前用于水电解的电催化剂存在传质效率低、活性位点暴露不足以及电子传输能力差的问题，这些因素限制了其效率和可扩展性。本研究通过两步溶剂热-磷酸化方法合成了Fe_xP-CoP/IF（铁泡沫）异质复合催化剂，实现了重大创新。在碱性条件下，该催化剂分别表现出284 mV的氧气 evolution 反应（OER）过电位和177 mV的氢 evolution 反应（HER）过电位。使用这种催化剂组装的电解槽在50 mA cm^?2的电流密度下可稳定运行220小时，仅需1.74 V的电压。此外，在以Fe_xP-CoP/IF-0.5作为电极、太阳能板作为电压源的水电解系统中，实现了高效的“太阳能-电能-化学能”转换，在自然光照射下可稳定输出1.884 V的电压，从而持续驱动氢气和氧气的生成反应。这种优异的性能归因于多尺度协同效应：催化剂独特的多孔网络结构增强了离子传输和活性位点的暴露；Fe_xP-CoP多孔网络与铁泡沫（IF）基底之间的紧密接触界面降低了电荷传输阻力；Fe_xP和CoP双金属位点之间的异质结构加速了电荷传输，并通过诱导电子重分布使活性位点富集电子，从而显著降低了电化学反应的能量障碍。密度泛函理论计算进一步证实了Fe_xP/CoP异质结构在催化水电解中的协同效应。

引言

在全球能源结构转型的背景下，化石燃料的大规模消耗不仅导致资源枯竭，还引发严重的环境污染和碳排放问题，并加剧了全球气候变化[1]。因此，开发清洁高效的新能源系统迫在眉睫，而氢能因其零排放、高能量密度和可再生性成为最具前景的清洁能源之一[2,3]。通过电解水制氢是生产绿色氢气的关键途径，整个过程既清洁又无污染[4]。然而，水电解制氢的核心反应——氢 evolution 反应（HER）和氧气 evolution 反应（OER）的动力学受到其缓慢特性的限制[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。特别是OER反应涉及多次高能垒的电子转移，其动力学缓慢，从而限制了整体氢气生产效率[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。因此，开发高效稳定的电催化剂以加速反应动力学已成为研究重点。

大量研究致力于通过调节微观结构和电子结构来提高催化剂性能。微观结构的调控主要集中在优化形态和孔结构上。例如，夏等人利用外部磁场将传统的尖晶石型Fe₃O₄基氧化物颗粒转化为均匀的纳米棒。这些纳米棒的高长径比提供了高效的电荷传输通道，降低了电荷传输阻力，并增加了电化学活性表面积，从而显著提升了氢 evolution 反应（HER）的性能[18]。王等人通过选择性相溶解制备了多孔AlCoCrFeNi高熵合金。其独特的多孔结构不仅提供了丰富的传质通道，还在孔壁上引入了高密度的晶界和缺陷，这些缺陷充当了额外的活性中心。这与多种组分的协同效应共同作用，提高了催化活性和稳定性[19]。此外，构建中空结构也被证明是一种有效策略。例如王等人合成了NiFe合金改性的NiCoO₂中空多面体，这种中空纳米结构丰富了传质途径，增加了活性位点的暴露，从而协同提升了HER和OER的性能[20]。电子结构的调控主要旨在调整活性位点的电子状态和吸附性能。肖等人将La³⁺掺入NiO中，调节了Ni d带中心并优化了反应中间体的吸附能，从而降低了OER过电位[21]。构建异质界面是另一种关键方法。游等人在镍泡沫上制备了P–CoMoO₄@NiCoP异质结构，强界面电子相互作用促进了电荷重分布，生成了丰富的活性位点，降低了反应活化能，并加速了整体水分解动力学[22]。此外，高熵合金中多种过渡金属之间的协同效应也被用于精细调节电子结构。李等人报道了一种双层结构的高熵合金催化剂，其中Fe、Co、Ni和Nb之间的协同作用调节了含氧中间体的吸附并降低了反应能量障碍。外层非晶氧化物层提供了丰富的活性位点，而内层NbO_x层则起到了动态稳定的作用，确保了催化剂在高电流密度下的长期稳定性[23]。

然而，之前制备的电催化剂仍面临一些亟待解决的问题，如传质效率低、活性位点暴露不足以及电子传输能力有限[[24], [25], [26]]。为了解决这些问题，大孔铁泡沫（IF）作为一种三维（3D）多孔基底被用作电催化剂固定的理想平台，因为它具有高比表面积、优异的导电性和良好的机械稳定性[27]。其相互连接的大孔结构不仅加快了反应物和产物的快速传输，还在高电流密度下有效缓解了催化剂团聚现象，从而提高了电催化系统的操作稳定性[28,29]。因此，本研究采用两步溶剂热-磷酸化方法在铁泡沫（IF）基底上构建了Fe_xP-CoP异质结构催化剂，用于整体水分解。铁泡沫基底同时起到了导电支撑和铁源的作用。实验结果表明，这种双功能Fe_xP-CoP/IF-0.5电催化剂在氧气 evolution 反应（OER）和氢 evolution 反应（HER）中分别仅需284 mV和177 mV的过电位即可实现50 mA cm^?2的电流密度。当作为碱性电解槽的阴极和阳极使用时，Fe_xP-CoP/IF-0.5表现出优异的电化学性能，仅需1.74 V的电池电压即可驱动50 mA cm^?2的电流，并保持220小时的稳定运行。此外，利用Fe_xP-CoP/IF-0.5电极和商用太阳能板组成的集成太阳能驱动水分解系统成功实现了高效的“太阳能-电能-化学能”转换。

材料与化学品

本实验中使用的化学试剂包括：六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂（98.5%），2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%），次磷酸钠（NaH₂PO₂，98%），盐酸（HCl，30%），甲醇（CH₃OH，分析级），乙醇（C₂H₅OH，分析级）和去离子水（H₂O）。所有试剂均购自中国国家医药集团化学试剂公司。

Fe–Co₃O₄/IF材料的合成

铁泡沫（IF）的预处理：将铁泡沫（1 cm × 2 cm）用甲醇、1 M HCl和去离子水进行超声处理

Fe_xP-CoP/IF复合材料的表征与分析

样品的XRD图谱见图2a。在Fe_xP-CoP/IF的XRD图谱中，44.6°处的衍射峰归属于铁泡沫（IF）基底的（110）晶面（JCPDS编号00-006-0696）。由于Fe衍射峰的强度较高，Fe_xP-CoP/IF的XRD图谱中的一些磷化物相不太清晰。因此，图2b–c提供了Fe_xP-CoP/IF的放大视图。在Fe–Co₃O₄/IF前驱体中，

结论

本研究通过溶剂热法结合磷酸化处理成功制备了Fe_xP-CoP/IF多孔网络结构电催化剂，用于整体水分解。该催化剂材料的优异性能归因于以下因素：首先，催化剂材料独特的三维多孔网络结构有助于暴露更多的活性位点，同时促进了电解质的快速传输

CRediT作者贡献声明

丹萌：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金获取。 李继恒：撰写 – 原始草稿，方法学研究，实验研究，形式分析。 张雷：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 冉顺江：撰写 – 审稿与编辑。 傅一航：撰写 – 审稿与编辑。 齐健：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，概念构思。 桑晓光：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：61973223）、辽宁省教育厅基金（编号：JYTMS20231510）、辽宁省自然科学基金（编号：2023-MSLH-270、2025JH2/101330043）以及沈阳化工大学重点科技项目（编号：2023DB005、2025DB001）的支持。理论计算部分的研究内容得到了北京科技大学高性能计算的支持