利用La?O?和La?O?CO?纳米线催化剂通过硼氢化钠的甲醇分解来生产氢气

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen production via methanolysis of sodium borohydride using La 2O 3 and La 2O 2CO 3 nanowire catalysts

氢生产效率提升的La?O?和La?O?CO?纳米线催化剂研究。通过水热法合成并不同温度煅烧获得两种催化剂，La?O?CO?纳米线在NaBH?甲醇解中表现出3.4倍于La?O?的活性，0.5分钟内达到6939 mL/min·gcat的氢产率，三个月后仍保持76.67%活性，其高效源于氧化物表面化学机制而非金属活性位点。

　　

Hava Yildirim|Emel Engintepe|Ayse Nilgun Akin|Sibel Duman

土耳其宾戈尔大学化学系，宾戈尔，12000

摘要

对于从固态氢储存材料（如NaBH₄）中生产氢气而言，催化剂的设计至关重要。为此，通过水热法合成了基于镧的La₂O₃和La₂O₂CO₃纳米线催化剂，随后分别在700°C和500°C下进行煅烧以获得所需的晶体相。接着研究了这些催化剂在NaBH₄溶剂分解反应中的活性。结果表明，La₂O₂CO₃纳米线催化剂催化NaBH₄甲醇分解的反应速度是其他催化剂的3.4倍，在0.5分钟时达到了最高的氢气产生率（HPR_0.5m，6939 mL_H2/(g_cat?min)），同时相应的H₂产量为4.03 mol。对La₂O₂CO₃纳米线催化剂存在下NaBH₄甲醇分解反应的动力学研究显示，其活化能为32.09 kJ/mol。此外，即使经过3个月的重复使用，La₂O₂CO₃纳米线的催化活性仍保持了76.67%。所有这些发现表明，La₂O₃和La₂O₂CO₃纳米线催化剂显著提高了氢气生产效率，凸显了它们在清洁能源和氢储存技术中的应用潜力。

引言

氢气作为一种绿色且可再生的二次能源，在效率、成本和清洁性方面具有替代传统能源的潜力[1,2]。然而，储存问题是实际应用氢气系统中的一个关键问题[3]。由于化学氢化物具有稳定的结构、高氢含量以及规律的氢释放特性，它们已成为可行的替代品[4]。其中最常用的是硼氢化钠（NaBH₄），其氢含量按重量计为10.8%[5,6]。可以通过水解[7,8]、甲醇分解[9,10]和乙醇分解[11,12]等反应从NaBH₄中生产氢气，因此需要设计合适的催化剂来驱动这些反应。最近的研究表明，许多催化剂在甲醇中的溶解度远高于在水和乙醇等其他极性溶剂中的溶解度，从而提高了甲醇分解的反应速率和效率[13,14]。甲醇分解过程中产生的四甲氧基硼酸钠（Na⁺[B(OCH₃)₄]^-几乎不会发生聚合，并且通过防止催化剂孔隙堵塞而具有多种优势[15,16]。此外，在甲醇存在下（甲醇的冰点为-97.6°C），即使在0°C以下的温度下，甲醇分解的动力学反应仍然活跃[17]。已知NaBH₄的自甲醇分解过程是不稳定的，仅能释放预期氢量的29.25%。因此，需要高效、可重复使用且抗金属浸出的催化剂来保证NaBH₄甲醇分解的稳定性。

在这一背景下，已经设计了多种用于催化NaBH₄甲醇分解的异质催化剂，包括基于回收PET的碳纳米管复合材料[18]、掺硼的尿素-聚乙二醇衍生碳纳米管[19]、三苯基膦功能化的超交联聚合物[20]、嵌入B₂O₃基质中的生物质衍生碳点[10]、锌酞菁[21]、生物降解藻酸盐-腐殖酸珠上的单金属和双金属纳米催化剂[22]、Co–Fe层状双氢氧化物[23]、铪氮化物基金属有机框架[24]、氧化石墨烯-石墨复合材料[25]、超钌(II)复合物[14]以及胺功能化的氧化石墨烯[26]。我们的团队还在NaBH₄甲醇分解过程中使用了含有生物材料的异质催化剂，例如Glycyrrhiza glabra改性的ZnO纳米片[5]、接枝在Bacillus atrophaeus细菌肽聚糖层上的单分散铜纳米颗粒[6]以及浸渍在Chlorella vulgaris微藻上的磁铁矿Fe₃O₄纳米颗粒[27]，取得了显著的结果。

稀土氧化物因其能够形成氧空位（这些氧空位显著影响其催化效率）以及优异的氧迁移能力[28,29]，而在催化应用中备受关注。然而，尽管稀土元素（如CeO₂ [30]、[31]、[32]、Sc₂O₃ [33]、Sm₂O₃ [34,35]和La₂O₃ [36]）具有高表面积、氧化还原电位和反应性等独特性质，但在脱氢反应中的应用却非常有限。其中，基于镧的催化剂尤为值得注意，因为它们具有催化反应所需的活性位点和氧空位，这些氧空位增强了吸附和键合活化过程[37]。特别是CO₂-TPD测量证实了基于镧的催化剂具有强表面碱性，表现为高密度的碱性区域[38]。

根据文献综述，基于镧的材料（La₂O₃）通常用作许多过渡金属（Co、Ni、Cu等）的载体材料，包括Pt、Pd或Ru等贵金属。尽管在NaBH₄溶剂分解过程中未发现含有La₂O₂CO₃的催化剂或载体材料，但仅有两项研究使用La₂O₃作为载体材料。在第一项研究中，Wen等人[39]使用La₂O₃、CeO₂和Sm₂O₃作为Co₂B的载体材料。在第二项研究中，Saka[36]使用一步法制备的镧/氮掺杂壳聚糖催化剂从NaBH₄中产氢，分别在甲醇存在下获得了7274 mLmin^?1g_cat^?1的氢产生率，在甲醇/乙二醇混合物存在下获得了20264 mLmin^?1g_cat^?1的氢产生率。尽管这些研究很有价值，但由于仅使用了La₂O₃作为载体材料，因此尚无关于含有两种不同镧基催化剂（La₂O₃和La₂O₂CO₃）的纳米线催化剂作为直接催化剂在NaBH₄甲醇分解中应用的相关报道。这一空白促使我们选择基于镧的纳米线催化剂进行研究，因为已知通过控制煅烧制备的纳米线催化剂会经历从La(OH)₃到La₂O₂CO₃再到La₂O₃的有序相变过程，同时很大程度上保持了其形态[38]。这种转变路径为研究基于镧的纳米结构的相依赖性催化行为提供了系统性的框架。

此外，与以往的研究不同，本研究中La₂O₂CO₃纳米线催化活性的提升并非归因于Co或贵金属催化剂中负责NaBH₄活化的过渡金属衍生物或零价金属活性位点。相反，催化行为是由相依赖的氧化物表面化学控制的。作为金属氧化物/碳酸盐催化剂，La₂O₂CO₃通过涉及晶格氧物种和碳酸盐相关酸碱位点的表面介导相互作用促进了NaBH₄的甲醇分解，从而在温和的反应条件下实现了甲醇的活化及随后的氢化物转移。此外，受控的合成策略使得具有相同形态的La₂O₂CO₃和La₂O₃纳米线之间可以进行直接比较，证明观察到的活性提升本质上取决于相组成而非金属活性位点或形态。这一解释与实验结果一致，并为La₂O₂CO₃纳米线催化剂优异的氢产生率提供了合理的解释（见后文）。基于以上原因，本研究探讨了水热合成的基于镧的纳米线催化剂（La₂O₃和La₂O₂CO₃）的催化意义，以评估它们作为贵金属催化剂替代品的潜力。

基于这些信息，本工作中通过水热法制备了La₂O₃和La₂O₂CO₃纳米线催化剂，随后分别在700°C和500°C下进行煅烧。因此，首次在文献中报道了这些基于镧的纳米线催化剂在NaBH₄溶剂分解反应中的催化性能，并对其物理和化学性质进行了表征（包括反应前后的变化）。结果表明，La₂O₂CO₃纳米线催化剂是NaBH₄甲醇分解中最有效且最稳定的纳米结构，并对其催化性能进行了动力学研究。通过计算HPR（mL_H2/g_cat?min）、转化频率（TOF，mol_H2/(mol_cat?min）和转化数（TON，mol_H2/mol_cat）来确定纳米线催化剂的催化价值。最后，还确定了La₂O₂CO₃纳米剂的活化参数、储存性能、金属浸出情况以及异质性。

章节片段

基于镧的纳米线催化剂的合成

基于镧的纳米线催化剂（La₂O₃和La₂O₂CO₃）是通过我们之前的工作[40]描述的水热法合成的。简要来说，将2 mmol的La(NO₃)₃·6H₂O（99.99%，Sigma-Aldrich）溶解在40 mL去离子水中，并通过滴加氨水（25 wt%，Merck）调节pH至9.0。将混合物转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在200°C下保持24小时。过滤收集所得固体，并彻底清洗

基于镧的纳米线催化剂在NaBH₄甲醇分解中的应用

在本研究中，通过水热法制备了基于镧的La₂O₃和La₂O₂CO₃纳米线催化剂，随后分别在700°C和500°C下煅烧2小时，用作NaBH₄氢气生成的催化剂。本研究的主要目的是比较在较低温度（500°C）下与大气CO₂相互作用制备的La₂O₂CO₃纳米线与在较高温度下制备的La₂O₃纳米线的催化性能

结论

本研究证明，基于镧的纳米线催化剂是稳定、活跃且可储存的材料，在NaBH₄溶剂分解（包括水解和甲醇分解）过程中表现出快速的反应动力学。基于镧的La₂O₃和La₂O₂CO₃纳米线催化剂通过水热法合成，随后分别在700°C和500°C下进行煅烧。根据HPR_0.5m（2040 mL_H2/(g_cat)评估了它们的催化性能

CRediT作者贡献声明

Hava Yildirim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学。Emel Engintepe：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，方法学，形式分析。Ay?e Nilgün Akin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，数据管理，概念化。Sibel Duman：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了Kocaeli大学研究基金的支持，项目编号为：FAA-2025-4323。