在模拟阳光条件下，α-Fe2O3表面上的气泡演化行为

《International Journal of Hydrogen Energy》：Bubble evolution behavior on α-Fe 2O 3 surface under simulated sunlight

光解水制氢中气泡附着导致效率下降，通过可视化实验和理论建模发现光电流主导气泡生长动力学，温度显著影响脱离条件，建立考虑直接注入模式的扩散控制生长模型，揭示表面粘附力是阻碍气泡释放的主要机制，为优化系统性能提供理论依据。

　　

Xingmiao Ye|Qiang Xu|Zhichao Ge|Jinfeng Li|Mengsha Wang|Liejin Guo

西安交通大学多相流动力工程国家重点实验室，中国陕西省西安市西安宁西路28号，710049

摘要

气泡在光电电极表面的持续附着显著降低了光电化学（PEC）水分解的效率；因此，阐明其背后的气泡动力学机制至关重要。本研究采用基于可视化的实验方法来观察模拟阳光条件下单个气泡的行为。结果表明，施加的光电流主要控制着气泡的生长动力学，而温度在决定气泡脱离条件方面起着主导作用。在直接注入模式的影响下，建立了气泡扩散生长模型。分析显示，直接注入是时间系数β偏离1/2的一个重要原因。此外，还建立了一个气泡脱离的力平衡模型，表明界面粘附力是抑制气泡释放的关键阻力机制。这些发现为气泡管理提供了机制上的见解，并为优化PEC系统性能提供了指导。

引言

PEC水分解是一种有前景且环境可持续的绿色氢气生产方法[[1], [2], [3], [4]]。然而，过程中产生的气体会导致气泡附着在电极表面，从而阻碍催化剂与反应物之间的有效接触，进而降低反应效率[[5], [6], [7]]。因此，彻底理解气泡生长动力学及其脱离机制至关重要。先前的研究表明，由于氧释放气泡的成核密度更高、粘附力更强，它们对PEC氢气生产的阻碍比氢释放气泡更为显著[8,9]。因此，本研究主要关注氧气泡。

气泡生长可以分为三种不同的模式[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]：惯性控制、扩散控制和反应速率控制。其中，扩散控制下的气泡生长已被众多研究者广泛研究。Scriven等人[11]在假设理想条件（如球形对称性）的情况下，对扩散控制下的气泡生长进行了全面的理论分析。他们提出气泡半径与生长时间的平方根成正比（即R ∝ t^(1/2)）。Van der Linde等人在硅基底上制备了微结构，并使用可视化方法研究了电催化水分解过程中氢气泡和氧气泡的生长和脱离行为。他们提出气泡周围存在一层厚度远小于气泡半径的溶解气体。在这一假设下，气泡生长仍符合上述幂律关系。Sakuma等人[10]也采用了有效浓度层的概念来研究电极表面上的气泡，并得出表面润湿性显著影响气泡动力学和能量损失的结论。尽管他们的模型考虑了非球形气泡的体积修正，但并未探讨有效浓度层是否会影响这类气泡的生长。Hu等人[18]提出气泡生长可能涉及直接注入模式。他们解释了这一现象，但没有提供数学描述或将其与扩散模式联系起来。本研究在简化假设下对电极表面上的扩散控制气泡生长进行了数学推导，并考虑了直接注入造成的偏差。

除了气泡生长外，气泡动力学的另一个关键方面是气泡脱离。许多因素影响气泡分离，包括溶液pH值、表面性质和对流流动。Xu等人[19]证明强碱性环境能有效促进氧气泡从光电电极表面的去除。研究了氧释放反应过程中的气泡动力学，发现随着pH值的增加，溶解氧的不均匀分布增强了Marangoni力，最终导致气泡脱离直径增大。Fernández等人[20]使用微电极研究了表面活性剂对气泡动力学的影响，发现表面活性剂浓度显著影响气泡脱离频率和直径。作者提出气泡合并后留下的足迹可能是由溶液中的表面张力梯度引起的，但表面张力在这一过程中的具体作用尚未阐明。Park等人[21]使用微电极系统研究了不同电解质中氢气泡的行为，观察到各种阴离子导致不同的气泡脱离频率和直径。在排除了其他潜在影响因素后，他们将这些差异归因于溶液中的Marangoni力（也称为浓度Marangoni力）。然而，没有提供直接的实验证据或应力分布分析。

本研究在模拟阳光条件下使用氙灯进行了实验。通过理论模型解释了气泡生长机制，并通过力分析研究了大面积光照下的气泡动力学。本研究的主要贡献如下：使用α-Fe2O3纳米棒电极构建了可视化实验平台；使用相机捕捉气泡图像，并同时用电化学工作站记录电信号；观察了气泡生长过程中的拉伸变形；提出了直接注入影响下的扩散控制生长模式；探讨了温度对气泡脱离的影响机制。建立了包含粘附力和热Marangoni力的力模型，表明粘附力是阻碍气泡脱离的主要机械因素。

电极α-Fe2O3的制备

工作电极是通过水热法合成的α-Fe2O3薄膜，以FTO玻璃为基底[22,23]。使用前，FTO玻璃依次在去离子水中、无水乙醇中以及再次在去离子水中各浸泡10分钟，然后浸入无水乙醇中清洗。通过将FeCl3溶解在冰水浴中并不断搅拌来制备含有0.15 M FeCl3和0.15 M尿素的前驱体溶液，随后缓慢加入尿素。

气泡的演变

大面积光照下的气泡循环可以分为三个阶段[16]：成核、生长和脱离，如图3所示。这种模式与微米级激光照射下观察到的气泡生长行为一致[28,29]。主要区别在于生长阶段，此时会出现不同的生长模式，气泡受到更强的粘附力。

在PEC反应中，当施加不同的电压和氙灯电流时，气泡表现出

结论

本研究采用可视化方法研究了大面积光照下PEC水分解过程中电极表面单个气泡的动力学。主要结论如下：

• 1.
  长时间内，气泡生长受到扩散和直接注入的混合控制。理论分析表明，由于直接注入生长模式，生长系数β通常大于0.5。
• 2.
  根据电极上的气泡生长模型

CRediT作者贡献声明

Xingmiao Ye：撰写——初稿、软件开发、数据分析、概念构思。Qiang Xu：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹措。Zhichao Ge：方法论设计、概念构思。Jinfeng Li：撰写——审稿与编辑、概念构思。Mengsha Wang：撰写——审稿与编辑、概念构思。Liejin Guo：资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52422606、52488201）的支持。