Na?Zr?Si?PO??电解质的批量掺杂与晶界工程研究：用于宽温度范围、无需外部压力的全固态钠电池

《Nano Energy》：Bulk doping and grain boundary engineering of Na 3Zr 2Si 2PO 12 electrolyte for wide-temperature, external-pressure-free all-solid-state sodium batteries

全固态钠电池电解质通过Mg2?掺杂和NaF辅助烧结协同优化，提升离子电导率至1.77 mS cm?1，实现94%以上致密化，并设计双层结构促进正极原位生长，在室温及-5℃下分别获得74 mAh g?1容量和200次循环稳定性，突破传统固态电解质性能瓶颈。

　　

廖洪毅|马华光|刘聪聪|姚宇|杜武斌|吴志军|潘洪革|杨阳|芮先红|余燕

广东省功能性软凝聚态物质重点实验室，广东工业大学材料与能源学院，广州510006，中国

摘要

全固态钠电池（ASSSBs）在下一代储能技术中具有巨大潜力，但由于固态电解质（SSEs）中Na⁺传输速度较慢而面临根本性挑战。本文提出了一种针对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）SSE的协同改性策略，该策略结合了Mg²⁺掺杂和NaF辅助烧结。这一方法同时解决了Na⁺在体相和晶界区域的传输限制问题。实验结果表明，NaF的加入显著提高了材料的致密度，相对密度超过了94%。密度泛函理论计算显示，Mg²⁺掺杂拓宽了NASICON框架内的Na⁺迁移瓶颈。优化后的NZSP SSE具有1.77 mS cm^-1的离子导电率、1.85 mA cm^-2的高临界电流密度，以及优异的电化学稳定性（在超过3000小时的循环中保持稳定的钠沉积/剥离过程）。此外，还设计了一种致密多孔双层电解质结构，使得Na₃V₂(PO₄)₃正极能够在多孔层内原位生长。这种无需外部压力和液态电解质的集成架构使ASSSB在室温下能够提供74 mAh g^-1的放电容量，在-5℃下提供70 mAh g^-1的放电容量。本研究为提高SSE导电性提供了创新见解，并为高性能ASSSBs的设计提供了有力方案。

引言

近年来，钠离子电池因钠在地壳中的丰富储量及其与锂离子电池相似的电化学机制而受到越来越多的关注。[1],[2],[3],[4] 然而，有机液态电解质带来的固有安全风险限制了钠离子电池的应用前景。[5],[6] 全固态钠电池（ASSSBs）通过用固态电解质（SSEs）替代有机液态电解质，同时实现了更高的能量密度，从而解决了这些安全问题。[7],[8] 作为关键组成部分，SSEs的电化学性能显著影响了ASSSBs的循环寿命和倍率性能。在过去几十年中，已经对多种有前景的SSEs进行了广泛研究，包括钠超离子导体（NASICON）、基于硫化物和基于聚合物的SSEs。[9],[10],[11],[12],[13] 其中，NASICON类型的SSEs，特别是Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP），因其优异的空气稳定性、宽电化学稳定窗口和简单的制备过程而备受关注。然而，NZSP在室温下的离子导电率仍然较低（约0.5 mS cm^-1），与液态电解质系统（约10 mS cm^-1）相比差距明显。[14],[15] 因此，迫切需要有效的策略来提高NZSP SSE的离子导电率。

提高NZSP SSE的离子导电率面临多个挑战，包括优化体相材料中的Na⁺传输动力学和降低高晶界电阻。[16],[17] 体相的离子导电率与NASICON框架中的Na⁺传输通道密切相关。[18],[19] 由于固态反应方法的固有局限性导致的致密度不足，高晶界电阻也会增加钠枝晶生长的风险。[20] 这些问题共同阻碍了NZSP SSE的发展。为了解决这些问题，有研究表明，用Zr⁴⁺离子替代某些离子以调节Na⁺传输通道并增加载流子浓度是一种有效策略。[21],[22],[23] 例如，向NZSP中引入Zn²⁺可使其离子导电率提高到1.44 mS cm^-1。[24] 同样，替代Ga³⁺（1.06 mS cm^-1）和Ca²⁺（1.67 mS cm^-1）也能改善离子导电率。[25],[26>）此外，应用低熔点烧结助剂通过液相烧结机制提高致密度，从而降低了晶界电阻。[27],[28] 然而，目前很少有研究综合考虑体相和晶界层面上的Na⁺传输问题。此外，关于NZSP SSE在室温和低温环境下的性能，以及在没有液态电解质和外部压力的情况下在ASSSB全电池中的表现，也鲜有研究。[27],[29]

本文提出了一种双重掺杂/晶界工程策略，显著提高了NZSP在室温和低温下的离子导电率和电化学性能。引入Mg²⁺（其离子半径与Zr⁴⁺相似，为0.72 ?）旨在改善NZSP体相中的Na⁺传输动力学。这一改进得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，该计算重点关注了协同迁移过程。此外，使用熔点相对较低的NaF（993 ℃）来提高致密度并降低晶界电阻。采用这种协同改性策略的NZSP SSE表现出更高的致密度（相对密度>94%）、更优的离子导电率（1.77 mS cm^-1）和较高的临界电流密度（1.85 mA cm^-2）。此外，改性的NZSP在0.2 mA cm^-2电流下可稳定运行2500小时，在0.8 mA cm^-2电流下可稳定运行450小时。还设计了一种致密多孔双层电解质结构，使得Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极能够在多孔层内生长，在室温下可提供74 mAh g^-1的容量。此外，这些ASSSB在-5℃下无需外部压力和液态电解质即可稳定运行200个循环。本研究为优化离子导电率和推进高性能ASSSBs的发展提供了参考。

章节片段

固态电解质的合成

NASICON型固态电解质Na_3+2xZr_2-xMg_xSi₂PO₁₂/NaF（记为NZMSPx-NF，x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）通过固态烧结方法合成。首先，按化学计量比将Na₂CO₃、NH₄H₂PO₄、ZrO₂、MgO和SiO₂球磨混合4小时。干燥后，将混合物在950℃下预烧结6小时。随后，向预烧结粉末中加入3 wt%的NaF，并再次球磨8小时。得到的粉末经过干燥后压制成直径为...的颗粒。

结果与讨论

如图1a所示，设计了一种致密的固态电解质Na_3+2xZr_2-xMg_xSi₂PO₁₂/NaF。该材料通过Mg²⁺掺杂实现了晶体内部的快速Na⁺扩散，同时通过过量NaF填充晶界实现了快速的Na⁺传输。为了研究Mg²⁺掺杂和NaF烧结助剂对基础NZSP材料晶体结构的影响，对合成的电解质进行了X射线衍射（XRD）分析。

结论

总结来说，我们开发了一种协同改性策略，结合了NaF辅助烧结和Mg²⁺掺杂，克服了NZSP固态电解质在体相和晶界处的Na⁺传输限制。在晶界处加入NaF显著提高了致密度，相对密度超过了94%；而在Zr位点替换Mg²⁺则提高了离子导电率至1.77 mS cm^-1，并降低了Na⁺的活化能。

CRediT作者贡献声明

刘聪聪：形式分析。姚宇：方法论。廖洪毅：初稿撰写、概念构思。马华光：数据管理。余燕：项目管理、概念构思。芮先红：撰写、审稿与编辑、概念构思。潘洪革：指导。杨阳：初稿撰写、可视化。杜武斌：资源提供。吴志军：软件支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52525203, U24A2064, 52222210, 52394170, 52394171, U24A2067, 52522212, 52502228, 52372239）、辽宁滨海实验室（项目编号LBLF-2023-03）、中央高校基本科研业务费（WK9990000170）以及中国科学院“清洁能源转化技术与示范”战略性先导科技专项（项目编号XDA0400202）的支持。

利益冲突声明

作者声明