微观和介观设计实现了高性能的n型SnSe热电材料

《ACTA MATERIALIA》：Microscopic and mesoscopic design unlocks high-performance n-type SnSe thermoelectrics

本研究提出一种双重尺度设计策略，结合微观电声解耦与介观有序重构，显著提升n型多晶SnSe的热电性能（ZT≈1.9@823K）及机械硬度（1.5 GPa），为可持续能源技术提供新途径。

　　

李文杰|袁敏慧|杨敏文|杨海龙|胡泽青|阮敏|姜佳豪|刘静怡|任子杰|林俊宇|林泽豪|张瑞|黄艳琪|帅静|侯杨龙

中山大学材料学院，中国广东省深圳市518107

摘要

N型SnSe热电材料长期以来一直受到缺乏有效策略的制约，这些策略能够同时优化电传输性能、抑制晶格热导率并增强机械强度。在这里，我们提出了一种双尺度设计框架，结合了微观电声解耦和介观有序重构来克服这些限制。通过引入WCl?，实现了电声解耦，这一点通过AC-STEM得到了证实。用W和Cl部分替代Sn和Se可以增加载流子浓度，诱导导带钝化并促进能带汇聚，从而显著改善电传输性能。同时，低维缺陷的形成和介观有序结构通过破坏声子传输和对齐晶粒取向来降低晶格热导率。这些协同机制使得热电优值(ZT)在823 K时达到了约1.9，并且机械硬度从0.87 GPa显著提高到了1.5 GPa。这种双尺度方法不仅为N型SnSe热电材料的发展开辟了新的途径，还为设计具有更好机械耐久性的高性能热电材料提供了一种通用策略。这些发现标志着在追求可持续能源解决方案和开发稳健高效热电系统方面取得了重要进展。

引言

现代社会的快速工业化以及日益严重的全球能源危机加剧了环境挑战，威胁到了可持续发展和人类长期生存。解决这些关键问题需要推进能源转换技术和发展可持续的绿色能源材料。其中，热电材料具有巨大潜力，能够直接将热能转化为电能，并在发电和固态冷却领域得到应用[[1], [2], [3]]。为了提高热电设备的性能，热电材料必须表现出高的无量纲热电优值(ZT)，其定义为 $ZT=\left(\sigma S^2\right)/\kappa$ 其中 $\sigma$ 是电导率， S是塞贝克系数， T是绝对温度， $\kappa$ 是热导率[2,4,5]。电导率(σ)与S2的乘积，即功率因子，决定了材料将热能转化为电能的效率[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。然而，同时优化电传输和热传输性能是一个重大挑战，因为这些参数之间存在复杂的相互关系[12]。要实现高ZT值，需要平衡这些相互依赖的参数，而电传输和热传输性能之间的固有耦合使得这一任务更加复杂[9,[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。

为了克服这一挑战，人们采用了诸如能带结构工程[[25], [26], [27]]、化学掺杂[28,29]和缺陷工程[[30], [31], [32], [33]]等策略来优化电传输性能，同时降低晶格热导率。在各种有前景的材料中，锡硒化物(SnSe)作为一种层状宽带隙半导体，由于其低毒性、丰富性和成本效益而受到了越来越多的关注。其固有的低晶格热导率（归因于非谐键合）使其成为一种有利的热电材料[[34], [35], [36], [37]]。在提高SnSe的热电性能方面已经取得了显著进展，特别是在p型系统中。例如，p型单晶SnSe在其解理面上在923 K时实现了2.6的ZT值，这得益于高功率因子和超低晶格热导率的结合[2]。同样，通过Na和Er掺杂，p型多晶SnSe在873 K时的ZT值达到了2.1，这是通过缺陷诱导的声子散射实现的[7,36,38,39]。

相比之下，n型SnSe在其p型对应物方面明显落后，尤其是在多晶形式下。虽然n型单晶SnSe由于其独特的二维声子传输和三维电荷传输性能在773 K时实现了2.8的ZT值，但多晶n型SnSe面临显著的限制[12]。多晶材料中的晶界会降低电传输性能，从而导致性能下降。多步掺杂和晶粒取向的改进使得ZT值在约800 K时提高了1.5，但这些值仍然远低于p型系统[40,41]。近年来，也有报道指出n型多晶SnSe的ZT值超过了2.0。然而，同时实现高热电性能和机械强度仍然是一个重大挑战[42,43]。由于电子设备的微型化和集成化，热电材料的机械性能变得越来越重要，这要求材料既具有高热电性能又具有机械强度。传统的合金化策略（如添加KCu?S?或Pb）虽然改善了机械性能，但往往会降低ZT值或含有有毒元素，从而引发环境问题[44]。因此，迫切需要一种综合策略来同时提升热电和机械性能。

在这项工作中，我们提出了一种新的设计框架，结合了微观电声解耦和介观有序重构，以实现n型多晶SnSe的热电和机械性能的同步提升。如图1所示，在微观层面上，用钨(W)部分替代Sn和用氯(Cl)替代Se改变了电子结构，诱导了导带钝化和能带汇聚，从而改善了电传输性能。同时，引入纳米沉淀物可以散射声子，有效降低晶格热导率并实现电声解耦。在介观尺度上，可控的晶粒生长和取向进一步降低了晶格热导率，同时增强了机械强度（介观有序重构）。这种双尺度方法显著提高了热电性能，优化后的样品在823 K时的ZT值为1.9，理论转换效率为10.1%（ΔT = 525 K）。值得注意的是，机械硬度从原始SnSe的0.87 GPa提高到了1.5 GPa，满足了现代热电应用的需求。这项研究为设计具有更好机械耐久性的高性能热电材料建立了一个可扩展和通用的框架，为可持续能源技术的发展提供了关键途径。

样品合成

高纯度Sn颗粒（99.99%金属含量，Aladdin）、Se颗粒（99.999%金属含量，Aladdin）和WCl?粉末（99.9%金属含量，Aladdin）被用作在Ar气氛下合成Sn??xSe?.????x(WCl?)x（x = 0%，0.25%，0.5%，1.0%，2.0%）的原材料。混合物被装入双石英管中，压力为10?? Pa，然后在1223 K下加热10小时。浸泡24小时后，将管子冷却至室温10小时以获得样品

相结构表征

Sn??xSe?.????x(WCl?)x（x = 0%，0.25%，0.5%，1.0%，2.0%）粉末样品的相纯度通过X射线衍射（XRD）进行了表征，如图2a所示。所有样品的衍射峰都与SnSe相的标准图案（PDF # 48-1224）相匹配。此外，特征峰向更高角度的移动表明晶格发生了收缩。这种收缩可以归因于W??（0.60 ?）和Cl?（1.81 ?）的离子半径比Sn2?（0.93 ?）小

结论

本研究证明，结合微观电声解耦和介观有序重构策略可以有效优化n型多晶SnSe的电、热和机械性能。AC-STEM分析和DFT计算表明，用W替代Sn和用Cl替代Se可以诱导能带钝化和对齐，显著改善电传输性能，同时引入低维缺陷以抑制晶格热导率

数据可用性声明

数据将应要求提供。

CRediT作者贡献声明

李文杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据管理，概念化。 袁敏慧：软件开发，形式分析，数据管理。 杨敏文：软件开发，研究，形式分析，数据管理。 杨海龙：形式分析，数据管理。 胡泽青：数据管理。 阮敏：形式分析。 姜佳豪：方法论。 刘静怡：研究。 任子杰：方法论。 林俊宇：数据管理。 林泽豪：数据管理。 张瑞：数据管理。