无铅Ba0.85Sr0.15Ti0.85Zr0.15O3陶瓷材料中弛豫铁电性能的增强以及高能量存储性能的实现：扩散相变与极性纳米区域动态之间的关联

《Journal of Power Sources》：Enhanced relaxor ferroelectric and high energy-storage performance in lead-free Ba 0.85Sr 0.15Ti 0.85Zr 0.15O 3 ceramic: Correlation between diffuse phase transition and polar nano-region dynamics

无铅Ba0.85Sr0.15Ti0.85Zr0.15O3陶瓷通过固相法合成，具有单相四方钙钛矿结构，介电常数达1×10^4（1kHz），储能密度9.31J/cm3，效率95.68%，宽温(-40~50℃)稳定，证实其为环保型储能器件理想材料。

　　

Y. Moualhi|F. Bahri|M. Rguiti|H. Rahmouni

先进材料与纳米技术研究实验室（LRMAN），卡塞林应用科学与技术高等研究院，凯鲁万大学，邮政信箱471，1200卡塞林，突尼斯

摘要

无铅的BaTiO₃基铁电材料是环保电子和储能应用的有希望的候选材料。在这项研究中，通过传统的固态反应方法合成了Ba_0.85Sr_0.15Ti_0.85Zr_0.15O₃陶瓷，以探讨Sr和Zr替代对结构、介电和储能性能的影响。这些替代破坏了长程铁电有序性，促进了极性纳米区域的形成，并引起了类似弛豫体的行为。结构分析证实了具有四方P4mm对称性的单相钙钛矿结构，而微观结构观察显示其具有密集且均匀的形态，平均晶粒尺寸约为0.2微米。该陶瓷在室温附近1 kHz时表现出强烈的频率色散和高介电常数（约1 × 10⁴），同时介电损耗相对较低。居里-韦斯（Curie-Weiss）分析揭示了部分扩散性（γ = 1.65），证实了这种行为是由成分无序引起的弛豫体铁电性质。值得注意的是，在-40至50°C的温度范围内，陶瓷保持了稳定的介电和铁电性能。其可恢复的能量密度高达9.31 J/cm³，效率为95.68%，显示出优异的储能性能。这些结果表明Ba_0.85Sr_0.15Ti_0.85Zr_0.15O₃是一种有前途的无铅材料，适用于先进的介电、存储和能源设备。

引言

现代电子和通信系统的快速小型化以及多功能性的增强，加剧了对高效、可靠和高性能储能设备的需求[1,2]。在多种储能技术中，介电电容器因其出色的优势而受到广泛关注，包括极高的功率密度（10³–10⁸ W kg^?1）、快速的充放电能力、优异的热稳定性和长使用寿命[3,4]。因此，它们已成为电动汽车、可再生能源系统、脉冲功率设备、便携式电子设备和高频系统等广泛应用中不可或缺的组件[5,6]。为了评估介电材料的储能性能，通常考虑两个关键参数：可恢复能量密度（W_r）和能量效率（η）[7]。可恢复能量密度表示在极化-去极化循环过程中可以存储和释放的最大电能，而效率则反映了释放的能量与总输入能量的比率，这反映了介电损耗（tan δ）和滞后行为[8,9]。因此，同时实现高W_r和η值对于实际的高性能储能应用至关重要[10,11]。基于聚合物的介电材料，如聚（偏二氟乙烯）（PVDF）及其共聚物P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)，在强电场（E > 1000 kV cm^?1）下表现出高W_r（>10 J cm^?3）。这些性能得益于它们的高柔韧性、低加工成本和较大的击穿强度[12]。然而，它们较差的热稳定性和相对较低的η严重限制了它们在高功率和高温环境中的应用[12]。相比之下，基于铅的铁电和反铁电陶瓷，如Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃（PMN-PT）、PbZr_0.35Ti_0.65O₃/PbZrO₃（PZT/PZO）和Pb_0.9La_0.1(Zr_0.52Ti₄₈)O₃（PLZT），表现出更高的储能密度（约9.8-40.2 J cm^{?3P–E）滞后环。这种行为主要归因于极性纳米区域（PNRs）的形成，这有助于实现可逆的极化切换[[13], [14], [15]]。然而，铅（Pb）的毒性和相关的环境危害导致了越来越严格的全球法规，例如限制有害物质RoHS指令，这促使人们开发具有可比储能性能的无铅替代品[16,17]。最近，在无铅铁电系统的进展方面取得了显著进展，作为其含铅对应物的有希望的替代品[18,19]。基于BaTiO₃（BT）、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃（BNT）、(K_0.5Na_0.5)NbO₃（KNN）和BiFeO₃（BFO）的系统因其高自发极化（P_s）、成分灵活性和良好的热稳定性而成为强有力的候选材料[[20], [21], [22]]。}

此外，通过化学掺杂、A位和B位替代以及固溶体工程，这些材料可以表现出类似弛豫体的行为，其特征是狭窄的P–E环（高P_max、低P?）和增强的击穿强度，与基于铅的弛豫体铁电材料非常相似[21,[23], [24], [25], [26]]。最近的研究报告了显著的结果。

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BiFeO₃–BaTiO₃–NaTaO₃陶瓷在350 kV cm^?1的电场下表现出9.6 J/cm³和10.3 J/cm³的可恢复能量密度，能量效率分别为77%和68%。这些陶瓷在300 kV cm^?1的电场下还表现出宽的工作频率（1–100 Hz）和温度（25–150 °C）稳定性[27]。

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BiFeO₃–BaTiO₃–NaNbO₃–CaTiO₃陶瓷在490 kV cm^?1的电场下表现出7.3 J cm^{?3的可恢复能量密度和86.3%的效率。这种组成还证明了优异的热稳定性[28]。}

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BiFeO₃–CaTiO₃复合材料在190 °C时实现了约1.18 J cm^?3

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高熵钨青铜Sr_0.4Ba₆(Zr_0.2Ti₂Sn_0.2Ta₂Nb_0.2)₂O₆在390 kV cm^?1下表现出2.68 J cm^?3

最近关于先进介电材料的研究报告了W_r储能性能的显著提高，展示了高性能电容储能应用的潜力[[31], [32], [33]]。例如，一种高熵调制的量子顺电钙钛矿达到了13.3 J cm^?3的可恢复能量密度和92.4%的效率，突显了熵调制在块状钙钛矿氧化物中的有效性[31]。在介电聚合物-纳米复合材料系统中，核壳结构的BaTiO₃@Polyvinylpyrrolidone纳米颗粒，嵌入半结晶的Poly(vinylidene fluoride)（PVDF）中，表现出18.39 J cm^{?3?1下，说明了聚合物相结构调节对能量密度和充放电性能的好处[32]。在无铅系统中，掺杂了钙锆酸盐的铋钠钛酸盐-锶钛酸盐表现出1.83 J cm?3_0.85Sr_0.15Ti_0.85Zr_0.15O₃（BSTZ）陶瓷系统，这是一种经过改性的钙钛矿，以其可调的铁电-弛豫行为、降低的剩余极化和增强的击穿强度而闻名[[20], [21], [22]]。}

实验细节

实验方法

BSTZ是通过传统的固态反应路线制备的，使用分析级BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和ZrO₂粉末作为起始原料。这些原料的化学计量量被精确称量并在玛瑙研钵中彻底混合，以确保成分均匀性。所得混合物在空气中以5°C min^?1的加热速率在1150 °C下煅烧15小时，以促进固态扩散和钙钛矿相的形成。

结构分析

在室温下记录的BSTZ粉末的XRD图谱显示，所得陶瓷具有单一相结构，没有次要或杂质相，表明其相纯度和结晶度很高。进一步使用FullProf软件通过Rietveld精修技术对晶体结构进行了检查。精修后的XRD数据证实了实验结果与计算结果之间的极好一致性，证实了

结论

在这项工作中，通过传统的固态反应路线成功制备了无铅的Ba_0.85Sr_0.15Ti_0.85Zr₁₅O₃陶瓷，得到了致密、均匀且单相的钙钛矿结构，具有P4mm对称性。Sr²⁺和Zr⁴⁺离子的同时替代破坏了长程铁电有序性，促进了PNRs的形成，导致了类似弛豫体的介电行为，其特征是多个扩散相变和明显的频率色散。

CRediT作者贡献声明

Y. Moualhi：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。F. Bahri：数据分析、数据分析、撰写——审阅与编辑。M. Rguiti：撰写——审阅与编辑、验证、数据分析。H. Rahmouni：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。