两亲性Fe?O?磁性纳米复合材料的合成、表征及机理研究：用于显著降低重油的粘度

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synthesis, characterization, and mechanism investigation of amphiphilic Fe 3O 4 magnetic nanocomposites for significant viscosity reduction of heavy oil

通过溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@SiO2-CN两亲磁性纳米颗粒，优化摩尔比为1:3:6，显著降低油水界面张力，减粘效率达93.7%，并具备高热稳定性（300℃）和循环回收能力。

　　

任爱军|叶定伟|陈耀

中国石油西北油田分公司第三采油厂，阿克苏，843000

摘要

通过溶胶-凝胶法将SiO₂涂覆在Fe₃O₄纳米颗粒上，制备得到了Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒。最佳制备条件为Fe₃O₄：四乙基正硅酸盐（TEOS）：氨水的摩尔比为1:3:6。随后使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和正辛基三乙氧基硅烷（OTES）对Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒（Fe₃O₄@SiO₂-CN，MCNPs）的表面进行功能化处理，制备出了两亲性磁性MCNPs。FTIR和XRD光谱观察到的特征峰以及TEM分析揭示的核壳结构证实了MCNPs的成功合成。这些MCNPs的最大磁化强度为33.82 emu·g^-1。MCNPs还具有优异的热稳定性（高达300 ℃）、分散稳定性和两亲性（表面接触角为61.3°）。实验结果表明，0.3 wt%的MCNPs可将油水界面张力从26.9 mN·m^-1降低到3.1 mN·m^-1，有效增强了界面膜的强度和稳定性。此外，MCNPs在整个处理过程中具有显著的协同效应，包括降低粘度、调节乳液和促进回收。对于各种类型的重油，MCNPs的粘度降低效率超过90%。经过五次连续循环使用后，其回收率为96.5%，粘度降低效率为90.04%（降低了3.51%）。吸附机理研究表明，MCNPs能够破坏重油的内部结构，使其更容易变形和流动。MCNPs在油水界面扩散并吸附，有效降低油水界面张力，从而降低重油的粘度。

引言

重质原油占全球储量的70%以上，储量非常丰富，但目前其产量仅占不到20%。由于重质原油流动性差，开发重质原油储层的主要方法是降低其粘度[1],[2]。目前主要的粘度降低方法包括热处理、稀释、化学处理、催化处理和生物处理。热处理方法存在显著的热量损失和气体供应不足的问题[3]。稀释方法需要添加大量轻质油，导致成本较高。生物法降低粘度时，微生物培养、稳定性和选择性等问题限制了其实际应用[4]。在催化粘度降低过程中，催化剂的高成本是主要限制因素[5]。相比之下，乳化法是一种高效且广泛使用的化学粘度降低技术，通过注入化学剂将重质原油乳化为油水（O/W）乳液，但面临乳液稳定性和后期脱水的挑战。

为了解决传统乳液的稳定性问题，Pickering乳液的概念应运而生。Pickering乳液由固体颗粒稳定，通常比传统乳液更稳定，能承受更恶劣的条件。在各种稳定剂中，纳米颗粒（NPs）由于具有纳米级尺寸（0.1–100 nm），表现出小尺寸效应和表面效应，能够通过狭窄通道渗透到微孔中发挥作用，并具有可调的物理和化学性质以及独特的热性能[6]。Wang等人[7]系统研究了五种类型NPs（包括纤维素纳米晶体（CNCs）、SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄和ZrO₂）在不同条件下的乳化性能。结果表明，在适当的pH和盐条件下，CNCs可以作为高效乳化剂，在100 ℃下保持热稳定性。Lim[8]使用壳聚糖作为Pickering乳化剂，Ca-海藻酸盐水凝胶珠作为载体，探讨了这两种材料对所得水凝胶的物理化学稳定性和固定乳液输送的协同效应。研究发现，Ca-海藻酸盐水凝胶可以有效地固定壳聚糖稳定的Pickering乳液，固定效率超过99%。

此外，重质原油乳化粘度降低剂不仅需要优异的稳定性和高粘度降低效率，还需要易于脱水的特性以降低处理成本。为此，对刺激响应型Pickering乳液的研究越来越受到关注，响应类型主要包括光响应型[9]、pH响应型[10]、CO₂/N₂响应型[11]、温度响应型[12]和磁响应型[13]。其中，磁响应技术在可重复使用性方面具有巨大潜力。Qi等人[14]将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯（DEAEMA）接枝到木质素纳米颗粒（LNPs）表面，以稳定CO₂/N₂响应型乳液。通过交替通入CO₂和N₂可以实现对乳液的破乳和再乳化。由Fe₃O₄纳米颗粒稳定的乳液在外加磁场下可以快速破乳，其磁分离和回收提高了资源利用效率。因此，Fe₃O₄纳米颗粒在重质原油乳化和粘度降低领域具有巨大潜力。Li等人[15]从花生壳中提取了纤维素纳米晶体（CNCs），然后通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）和甲基丙烯酸（MAA）接枝到CNC表面，制备出多刺激响应型纳米颗粒（CNC/PDM），用于稳定Pickering乳液。这些Pickering乳液在pH、温度和CO₂刺激下表现出优异的智能响应性能。然而，Fe₃O₄纳米颗粒分散性较差，容易聚集，并且表面容易氧化，导致核壳结构不稳定[16],[17]。目前，给Fe₃O₄纳米颗粒涂覆壳层具有重要意义。SiO₂因其低成本、环保性和高化学稳定性而被广泛用作Fe₃O₄的壳材料[18]。同时，SiO₂表面的丰富羟基为后续表面改性提供了许多功能基团，改善的颗粒分散性也有助于提高改性的成功率[19],[20]。Xie等人[21]通过涂覆二氧化硅层和疏水碳层制备了耐酸和耐腐蚀的磁Fe₃O₄@SiO₂@C纳米颗粒。这些纳米颗粒表现出强烈的界面活性，能够快速破坏沥青质稳定的甲苯-水乳液，并可重复使用六次。它们的优异性能在油水分离领域具有广泛应用潜力。然而，关于将其作为重质原油乳化粘度降低剂的应用研究较少，而且对于具有强界面活性的磁性纳米颗粒在重质原油粘度降低中的应用也尚未充分探索。

总结来说，本研究中使用Fe₃O₄作为磁性核心。将其涂覆SiO₂以提高分散性后，再使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和正辛基三乙氧基硅烷（OTES）对其表面进行功能化处理，制备出了具有优异粘度降低性能的Fe₃O₄@SiO₂基磁性纳米颗粒（Fe₃O₄@SiO₂-CN，MCNPs）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）和振动样品磁强计（VSM）确认了目标MCNPs的成功制备。实验结果表明，MCNPs具有优异的界面活性：它们能够破坏由沥青质和树脂（在重质原油中含量丰富）形成的三维网络结构，从而促进重质原油的变形和流动。同时，MCNPs在油水界面扩散并吸附，有效降低界面张力，在剪切条件下形成O/W乳液，实现重质原油的高效乳化。此外，通过施加外部磁场可以实现对乳液的破乳，从而方便MCNPs的回收和再利用，显著降低运营成本。

材料

三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，99%）、二氯化铁四水合物（FeCl₂·4H₂O，99%）、氢氧化铵（25–28%水溶液）、氯仿（99%）、无水乙醇（99.7%）和氯化钾（KCl，99%）从CHRON CHEMICALS（中国成都）购买。正辛基三乙氧基硅烷（OTS，99%）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）和四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）从Aladdin（中国上海）购买。

FTIR分析

使用FTIR光谱对合成的单体及其复合材料进行了表征，以验证制备的MCNPs的结构特性。如图2(A)所示，Fe₃O₄在586 cm^-1处有一个明显的特征峰，来源于Fe-O键的伸缩振动[24]。3388 cm^-1处的宽峰主要是由羟基O-H团的伸缩振动引起的，而1658 cm^-1处的特征峰主要来源于垂直于平面的弯曲振动

结论

在本研究中，我们制备了两亲性磁性核壳纳米颗粒（Fe₃O₄@SiO₂-CN，MCNPs）。通过FTIR、XRD、TEM、TGA、VSM和表面润湿性测量确认了这些磁性纳米颗粒的成功合成。界面张力和界面粘弹性实验验证了磁性纳米颗粒的界面活性。实验结果表明，可以实现高达93.7%的最佳粘度降低效率

CRediT作者贡献声明

叶定伟：方法学、形式分析。任爱军：写作 – 审稿与编辑、写作 – 原稿撰写、数据管理、概念构思。陈耀：监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。