一种基于Z-结构的异质结BiOCl（1-xI）x/CAU-17复合光催化剂，其中Bi和Cl之间存在共价键：制备、表征及应用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A Z-Scheme Heterojunction BiOCl 1-xI x/CAU-17 Composite Photocatalyst with Bi-Cl Covalent Bonds: Preparation, Characterization, and Application

抗生素降解与蓝藻抑制的Z型异质结光催化剂设计及其机理研究。通过溶剂热与原位生长法制备BiOCl???I?/CAU-17异质结，Bi-Cl共价键构建直接Z型电荷转移路径，实现高效光催化降解四环素（90.87% within 90 min）及通过ROS破坏蓝藻细胞结构。

　　

张创|王书文|于青霞|刘海成

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州，215009

摘要

水环境中抗生素的出现和有害藻华的增殖引发了对水生生态系统和人类健康的潜在风险的严重关切。本文报道了一种新型的Z型异质结光催化剂BiOCl_1-xI_x/CAU-17 (CAUB-x)，该催化剂通过溶热法和原位生长策略成功制备。CAU-17与BiOCl_1-xI_x之间通过Bi–Cl共价键实现了紧密的界面接触，从而建立了直接的Z型电荷转移路径。优化后的CAUB-0.3样品在紫外光照射下90分钟内对四环素（TC）的降解率达到90.87 ± 2.24%，展现了其优异的光催化活性。此外，CAUB-0.3通过产生活性氧（ROS）诱导氧化应激，有效破坏了微囊藻的细胞结构和抗氧化系统，导致其失活。这项工作为开发兼具高效性和稳定性的多功能光催化剂提供了新策略，能够同时降解抗生素和控制藻华。

引言

四环素（TC）因其独特的四环碳结构而得名。它通过抑制细菌蛋白质合成发挥广谱抗菌作用，是全球医疗、畜牧业和水产养殖中最常用的抗生素之一[1]。然而，只有少量TC能被人体和动物吸收或代谢，超过50%的给药量通过尿液和粪便排出[2]。不幸的是，由于其高水溶性和亲水性，TC经常在地表水中以ng/L至mg/L的浓度被检测到[3]。因此，TC在水环境中的积累对水生生物构成了长期毒性威胁，对自然生态系统构成严重风险，并对人类健康造成重大隐患[4]。

铋被认为是一种毒性相对较低的元素，几种铋化合物的毒性低于普通食盐[5]。BiOX（X=Cl, Br, I）家族具有相同的晶体结构。通过卤素原子替代可以方便地制备BiOX_xY_1-x（X/Y=Cl, Br, I）的固溶体，从而精确调节其光吸收范围和带隙能量[6]。BiOI和BiOCl是两种代表性的基于铋的光催化剂材料。BiOI具有优异的光吸收能力和高光催化活性，但稳定性较差[7]。相比之下，BiOCl虽然光谱响应范围较窄，但其独特的层状结构有利于光生载流子的传输[8]。然而，单组分二维光催化剂的实际应用受到固有局限性的严重制约，尤其是光谱响应范围狭窄和光生载流子分离效率低。相比之下，金属有机框架（MOFs）因其结构和功能的可调性而受到广泛关注[9]。其中，CAU-17作为一种拓扑结构的基于铋的MOFs，因其独特的纳米棒状形态和丰富的多孔结构而受到关注，该结构可以使用廉价的有机连接剂合成[10]。

为解决紧迫的环境问题，人们开发了多种方法，包括吸附[11]、超声处理[12]、电化学高级氧化过程[13]和半导体光催化[14]。Bui等人[15]通过将CAU-17框架与铁氧体纳米晶体结合，制备了一种新型的MgFe₂O₄/CAU-17光催化剂。这种组合形成了具有兼容带对齐的异质结构，增强了光吸收并提高了载流子的分离和迁移效率，使得TC在120分钟内降解效率达到91%，展示了光催化在抗生素降解方面的巨大应用潜力。因此，设计出高效、宽光吸收范围、有效抑制光生载流子复合以及具有强氧化还原潜力的光催化剂仍是光催化去除污染物的研究重点，这对实际水处理至关重要[16]。尽管构建异质结可以提高光吸收和活性位点的利用效率，但传统的物理混合和浸渍方法往往无法在材料之间形成紧密的界面接触，从而影响电荷转移速率[17]。

因此，在本研究中，通过将BiOCl_1-xI_x纳米片原位生长在CAU-17纳米棒上，制备了一种新型的CAU-17/ BiOCl_1-xI_x复合光催化剂。在合成过程中，CAU-17表面的Bi原子与BiOCl_1-xI_x中的Cl原子之间形成了Bi–Cl共价键。这种独特的连接促进了沿电荷迁移路径的高效电子转移。以TC作为模型抗生素，评估了其在紫外光照射下的光催化活性。同时，还对微囊藻进行了快速和长期失活实验，以评估其在实际水处理中的潜力。这项工作为减轻新兴污染物的增殖和控制水环境中有害藻华提供了实用解决方案。

材料

本实验使用的所有化学品均为分析级纯度，其详细规格见补充材料（Text S1）。

CAU-17的合成

CAU-17的合成在100毫升特氟龙内衬的高压釜中进行。典型操作中，将3毫米ol的1,3,5-苯三羧酸和1毫米ol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在55毫升甲醇和5毫升N,N-二甲甲酰胺的混合溶剂中，温度为25℃。搅拌30分钟后粉末完全溶解。

SEM和TEM

制备的光催化剂的表面形态通过SEM、TEM和HRTEM进行了表征。如图1(a)所示，CAU-17呈现出典型的棱柱状结构。图1(b)和(c)展示了B-0.3，它由二维纳米片组装成类似纳米花的结构。这种独特的形态提供了较大的比表面积，有利于暴露反应位点并增强污染物的吸附。

CRediT作者贡献声明

刘海成：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源协调、项目管理、资金争取。王书文：撰写 – 初稿撰写、验证、实验设计。于青霞：方法学设计、实验实施、数据管理。张创：撰写 – 初稿撰写、可视化、实验设计、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX24_1940）的财政支持。