FeC?O?球磨生物炭用于同时去除镉和四环素：一种将氧空位与羧基结合的策略

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：FeC 2O 4-ball milled biochar for simultaneous removal of cadmium and tetracycline: a strategy coupling oxygen vacancies with carboxyl groups

氧空位协同羧基功能化生物炭复合材料对Cd2?和四环素的同步去除机制研究。

　　

潘思成|黄宇江|周文军|葛飞|朱立忠

中国浙江省杭州市，土壤污染控制与安全国家重点实验室，310058

摘要

同时去除水和土壤中的重金属和抗生素仍然是一个重大挑战。在本研究中，利用FeC₂O₄辅助球磨技术制备了一种新型双功能生物炭复合材料（FeC₂O₄@BC），以实现Cd²⁺和四环素（TC）的同时去除。在二元溶质体系中的批次实验表明，FeC₂O₄@BC可以同时去除69.6%的Cd²⁺和93.4%的TC，并且86.4%的TC被降解，这克服了Cd²⁺和TC之间的竞争效应，表现出比原始生物炭更快的反应动力学和更高的去除能力。FeC₂O₄辅助球磨为FeC₂O₄@BC提供了内源性氧空位（OVs），通过FeC₂O₄的晶格氧损失实现，并同时在复合材料上诱导了外源性-COOH的形成。机制分析显示，FeC₂O₄@BC中的OVs通过降低O₂吸附能并加速电子从相邻Fe(Ⅱ)原子向吸附的O₂的转移，大大提高了¹O₂的生成效率，从而降低了O₂转化为¹O₂的自由能障碍。同时，-COOH显著增强了FeC₂O₄@BC对Cd²⁺的络合能力，这与阳离子交换和Cd-π共轭作用共同促进了Cd²⁺的去除。总体而言，FeC₂O₄@BC在处理环境系统中同时存在的重金属和抗生素污染方面具有巨大潜力。

引言

重金属和抗生素的复合污染来源于畜牧业、化工行业和制药生产等多种来源[1]，由于其对人体健康和生态环境的严重威胁[2]，引起了越来越多的关注[2]。此外，抗生素和重金属的共存不仅使它们的修复变得更加复杂，还增强了毒性效应[3]。因此，在土壤和水环境中同时去除重金属和抗生素至关重要，但仍具有挑战性。

已经采用了多种方法来消除重金属和抗生素，包括化学沉淀、高级氧化和吸附，其中吸附是最简单且最具成本效益的途径[4]。仍然迫切需要能够同时去除重金属和抗生素的高效吸附剂。生物炭（BC）是一种通过生物质热解产生的富碳材料，作为一种经济高效且多用途的吸附剂，在水处理和土壤修复中表现出优异的吸附能力[5]。然而，多种污染物对有限活性位点的竞争不可避免地降低了BC对复合污染的整体去除效率[6]。为了解决重金属和抗生素之间的竞争效应，需要对原始BC进行改性，可以通过引入外源性氧化还原活性基团或增强其内在活性中心来实现，从而提高协同去除性能。

最近，氧气（O₂的高可用性和低成本，以及其转化产物的无毒性，使得O₂活化成为一项非常有吸引力的技术[7]。因此，一系列基于铁的材料（例如，颗粒状或纳米级的零价铁（ZVI）[8]、氢氧化亚铁[9]、硫化亚铁[10]）被用于改性BC，旨在激活O₂以生成活性氧物种（ROS），从而有效降解各种抗生素，并减轻活性位点的竞争和破坏重金属-抗生素复合物[11]。在常见的ROS中，单线态氧（¹O₂）因其长寿命、较大的扩散距离和适中的氧化还原电位而脱颖而出[12]。然而，将基态O₂氧化为¹O₂需要克服高能量障碍，因此传统铁改性BC生成的主要ROS通常是•OH或H₂O₂而不是¹O₂[13]，这些ROS对环境基质的干扰抵抗力较弱，pH适应范围窄，不适合处理复合污染[12]。更重要的是，先前的研究观察到铁颗粒会直接阻塞生物炭中发达的孔道，阻碍重金属的吸附[14]。因此，需要一种新的BC改性策略，既能有效生成¹O₂，又能提高重金属的吸附能力。

缺陷工程作为一种有前景的策略，可用于调节表面电荷分布和定制活性位点，从而实现对特定氧化剂活化途径的靶向干预[15]。作为最常见的点缺陷之一，氧空位（OVs）可以作为电子陷阱，促进电子缺乏域的形成。这些域有助于从氧化剂分子中吸附末端氧原子，从而促进¹O₂的有效生成[16]。已经应用了多种材料制备技术（例如，浸渍[17]、共热解[11]）来制备碳/氧化铁复合材料，而球磨在缺陷工程中更为有效，可以通过促进氧化铁晶格中O原子的置换来引入OVs[18]。有文献报道通过球磨方法合成了富含OVs的改性生物炭[19]、[20]。此外，球磨还可以显著减小复合材料的尺寸，减轻铁颗粒的团聚效应并增加负载量[21]，从而可能增强BC对重金属的吸附能力。

在各种氧化铁中，草酸亚铁（FeC₂O₄）由于其独特的结构（结合了铁的氧化还原中心和氧功能基团（C-O-C）已被用于降解抗生素[22]。具体来说，FeC₂O₄中内置的Fe氧化还原中心与Fe-O-C配位结构使其具有最佳的Fe-O₂结合能力，有利于O₂的活化[23]。此外，作为一种新型电极材料，FeC₂O₄在提供丰富电子方面表现出优异的性能[24]、[25]。它还有潜力在BC表面接枝C-O-C基团，增加羧基（-COOH）的数量，从而稳定O₂活化的中间体，降低这一过程中的反应能障碍。此外，Lewis碱性的-COOH通过强Lewis酸碱相互作用表现出出色的Lewis酸性重金属吸附能力[26]。总之，OVs和-COOH功能化的协同作用为通过非自由基途径将O₂转化为¹O₂以降解抗生素和增强重金属的络合提供了有希望的策略，从而提高了重金属和抗生素的整体去除效率。

基于以上研究，我们假设通过将FeC₂O₄与BC进行球磨，可以协同调节OVs和-COOH，以实现抗生素的降解和重金属的吸附。近年来，由于兽医抗生素和富含重金属的肥料被广泛使用，镉（Cd²⁺和四环素（TC）经常作为农业环境中的共污染物被检测到[27]。例如，在中国浙江的一个农田中，Cd²⁺和TC的最大浓度分别为56.4 mg/kg和72.8 mg/kg[28]。本文制备了一种新型双功能生物炭复合材料（FeC₂O₄@BC），用于通过单一过程同时去除Cd²⁺和TC。该研究开发了一种新型的FeC₂O₄@BC，特别关注首次发现OVs和-COOH共同抑制BC中Cd²⁺和TC的吸附竞争的内在机制，为设计针对复合污染的反应性生物炭提供了基本见解。

试剂

稻草来自中国湖南。FeC₂O₄、对苯醌（p-BQ）、四环素（TC）、Cd(NO₃)₂?4H₂O和镉标准品从Macklin有限公司（上海，中国）购买。HCl、HNO₃、甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）从新华制药试剂有限公司（上海，中国）购买。过氧化氢酶（CAT）从上海豫源生物科技有限公司（中国）购买。其他化学试剂从Aladdin有限公司（上海，中国）购买。去离子水由本公司自行制备。

材料表征

原始BC、FeC₂O₄、球磨BC、球磨FeC₂O₄和FeC₂O₄@BC的XRD图谱显示在图1a中。原始样品和球磨样品中均确认了BC和FeC₂O₄（PDF#22-0635）相的存在，表明球磨没有改变BC和FeC₂O₄的晶体结构。值得注意的是，FeC₂O₄@BC显示出归属于FeC₂O₄的独特衍射峰，证明了FeC₂O₄的成功引入。

FTIR和EPR分析

结论

在本研究中，通过球磨方法合成了FeC₂O₄@BC。通过协同改性，大量的OVs和Fe(II)物种被引入BC基质中，同时表面形成了暴露的-COOH。这些结构改进显著提升了材料处理Cd²⁺-TC复合污染的性能，在6小时内实现了69.6%的Cd2?和93.4%的TC的同时去除效率，同时86.4%的TC被降解。

CRediT作者贡献声明

朱立忠：监督、资源提供。葛飞：监督、资源提供。潘思成：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、可视化、验证、软件使用、方法论设计、资金获取、数据分析、概念化。周文军：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、验证、监督、资源提供、项目管理、方法论设计、资金获取、概念化。黄宇江：写作 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号U21A20293）、浙江省科技创新领军人才项目（2023R5219）和中央高校基本科研业务费（226-2025-00064）的财政支持。