四环素类抗生素在针铁矿上的吸附：表面活性剂与溶液pH值的共同作用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Adsorption of tetracycline antibiotics onto ferrihydrite: Combined roles of surfactants and solution pH

本研究采用第一性原理计算系统评估了Rh掺杂的MoS?-WS?异质结对油浸变压器中H?、C?H?和C?H?的传感性能。通过构建内平面异质结模型，分析Rh掺杂在三种S取代位点的影响，发现C?H?和C?H?具有强化学吸附和显著电导变化，灵敏度高，而H?吸附较弱。材料在348K下表现出优异可恢复性，恢复时间在秒级，为开发高稳定性传感器提供了理论依据。

　　

吴海龙|张国志|崔浩|邓小琳

中国梧州543002，梧州大学机器视觉与智能控制广西重点实验室

摘要

本研究采用第一性原理计算方法，系统评估了掺Rh的MoS₂-WS₂（Rh@MoS₂-WS₂）异质结作为检测油浸变压器中溶解的H₂、C₂H₂和C₂H₄的气体传感材料的能力。我们开发了一种新的建模策略来构建MoS₂-WS₂异质结构，并研究了三种S取代位点上的Rh掺杂特性。随后，对每种气体-表面系统的吸附配置、电子结构变化、传感机制和性能以及恢复特性进行了详细分析。结果表明，该异质结对C₂H₂和C₂H₄具有强烈的化学吸附能力和高灵敏度，表现为较大的吸附能、明显的电荷转移以及电阻的显著降低。相比之下，H₂仅表现出弱的物理吸附作用和较弱的响应。此外，这种掺杂异质结在348 K的中等工作温度下表现出优异的可逆性，C₂H₂和C₂H₄的恢复时间在几秒之内，这突显了其作为可重复使用传感器的潜力。这些发现揭示了通过金属掺杂增强的过渡金属硫属化合物异质结构在气体传感方面的巨大潜力，为基于纳米材料的电阻式传感器在电力变压器监测中的应用提供了理论基础。

引言

油浸变压器是城市配电网络中的关键组件，用于实现可靠的电力传输和整个系统的稳定性[1]、[2]、[3]。这类变压器使用矿物油作为绝缘介质，但在长时间运行过程中可能会因局部放电和其他绝缘缺陷而退化[4]、[5]。随着时间的推移，局部放电会将绝缘油分解成H₂、C₂H₂和C₂H₄等气体，这些气体会溶解在油中并可能形成气泡[6]、[7]。研究表明，这些溶解气体会降低绝缘油的介电强度，从而危及油浸变压器的运行安全性[8]、[9]。为了监测变压器的健康状况，已建立溶解气体分析（DGA）作为一种诊断方法来评估其运行状态[10]。该技术包括从绝缘油中提取气体，通过气体传感方法进行分析，并将气体成分与潜在的绝缘故障及其严重程度相关联[11]。近几十年来，DGA已成为油浸变压器状态监测的实用且广泛采用的方法[12]。DGA的有效性从根本上取决于高度敏感和选择性的气体传感器的开发，这些传感器能够准确量化关键溶解气体[13]，从而支持对变压器运行状态的可靠评估。

基于纳米材料的气体检测设备相比传统光谱方法具有明显优势，包括操作简便、成本低、体积小和高灵敏度[14]、[15]、[16]。近年来，特别是使用二维（2D）材料的纳米结构传感器取得了显著发展[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。其中，过渡金属硫属化合物（TMDs）因其出色的气体传感性能（如高灵敏度和快速响应时间）而受到广泛关注，这一点在理论和实验研究中都有体现[22]、[23]、[24]、[25]。与传统的碳基材料和金属氧化物半导体相比，代表性的TMDs（如MoX₂和WX₂（X = S、Se、Te）在检测各种目标气体方面表现出更好的性能[26]、[27]、[28]、[29]，这激发了对其传感机制和应用研究的持续兴趣[30]、[31]。

同时，基于TMDs的异质结构已成功制备并应用于多种功能领域[32]、[33]、[34]。例如，Xu等人使用(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O作为Mo和W源，通过常压化学气相沉积法合成了MoS₂-WS₂异质结构[35]。Sharma等人开发了一种适用于纳米电子和光电子设备的大面积MoS₂-WS₂异质结构的可扩展图案化方法[36]。最近的研究强调了MoS₂-WS₂异质结作为高性能气体传感候选材料的作用[37]。Ikram等人报道了一种具有大表面积的MoS₂-WS₂异质结，其对室温下的NO₂具有出色的检测灵敏度[37]。同样，Zhang等人实验表明MoS₂-WS₂异质结构对NH₃具有高灵敏度，响应率为23643%，最低检测限为20 ppm，恢复时间为2.6秒，显示出其作为新型气体传感器的潜力[38]。Tang等人还理论研究了垂直堆叠的MoS₂-WS₂异质结构，并阐明了其对NO₂分子的吸附行为和传感机制[39]。基于金属原子表面改性的策略，Gao等人利用第一性原理理论揭示了Ag-、Au-和Pt改性的MoS₂-WS₂异质结对小气体分子（包括CO、CO₂、NO₂、H₂S、SO₂和SO₃）的增强吸附作用[40]。综上所述，这些研究凸显了MoS₂-WS₂基异质结构在气体传感应用中的巨大潜力。

尽管取得了这些进展，但关于这种异质结构及其金属掺杂变体的理论研究仍然相对有限。重要的是，金属掺杂配置（即外源原子掺入晶格）通常比表面吸附的金属改性具有更好的化学和热稳定性，使其更适合实际传感设备[41]、[42]。因此，对金属掺杂的MoS₂-WS₂异质结构进行系统模拟是必要的，以阐明其几何和电子特性，并评估其气体吸附和传感性能。这样的研究不仅有助于深入理解这些材料，还有助于开发新型的高稳定性气体传感器。在本研究中，我们建立了一种新的MoS₂-WS₂平面异质结构，并利用第一性原理理论系统研究了Rh掺杂对其物理化学性质的影响。对于这种异质结构，平面内的MoS₂-WS₂异质结构提供了连续的平面电荷传输和均匀的表面可及性，这有利于电阻式气体传感应用[43]。作为金属掺杂剂，选择Rh是因为其高催化活性和强电子给体能力[44]、[45]，这些特性有助于增强电荷转移和气体吸附的表面反应性。此外，Rh掺杂和异质结构的结合特性有望协同提高材料对变压器油中溶解气体的传感性能。随后，我们分析了Rh掺杂的MoS₂-WS₂异质结构（称为Rh@MoS₂-WS₂）对变压器油中三种关键溶解气体（H₂、C₂H₂和C₂H₄）的吸附和传感行为，以评估其在油浸变压器DGA应用中的潜力。

我们对每种被吸附的气体（Rh@MoS₂-WS₂系统）的吸附配置、电子结构变化、传感机制、性能以及恢复特性进行了详细研究。这些结果不仅提供了关于TMDs异质结构结构-性质关系的基本见解，还为电气绝缘监测领域的高性能异质结构气体传感器的合理设计提供了理论指导。

计算细节

本研究中的所有计算模拟均使用DMol³软件包[46]、[47]进行。结构优化和电子性质计算是在广义梯度近似（GGA）下进行的，采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换-相关效应[48]。为了准确考虑范德华相互作用和长程色散力，应用了Tkatchenko-Scheffler DFT-D3方法进行色散校正[49]。

纯MoS₂-WS₂和掺Rh的MoS₂-WS₂异质结构的构建

为了比较MoS₂-WS₂异质结构与原始MoS₂和WS₂单层的结构和电子性质，我们构建并优化了这三种配置。相应的几何结构（GS）和能带结构（BS）总结在图1中。如图1(a1)和(c1)所示，MoS₂和WS₂单层的计算晶格常数分别为3.19 ?和3.17 ?，Mo-S和W-S键长分别为2.43 ?和2.42 ?。这些值非常接近

结论

基于第一性原理理论，本研究旨在将Rh@MoS₂-WS₂异质结构作为检测三种典型溶解气体（H₂、C₂H₂和C₂H₄）的潜在气体传感器，以评估油浸变压器的运行状态。主要发现总结如下：i) 该材料表现出明显的吸附和灵敏度顺序：C₂H₂ > C₂H₄ > H₂，这通过E_ad（-1.23、-1.12和-0.36 eV）、Q_T（0.046、0.023和0.014 e）和ΔB_g（0.214、0.321和0.076 eV）得到证实

CRediT作者贡献声明

邓小琳：撰写 – 审稿与编辑，方法论。崔浩：研究，形式分析。张国志：监督，方法论。吴海龙：撰写 – 原稿撰写，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（项目编号2024GXNSFBA010217）、四川省科技计划（项目编号2026NSFSC1197）和中国国家自然科学基金（项目编号52207175）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。