通过低温两步法合成高效的水包油乳液破乳剂

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synthesis of a Highly Efficient Demulsifier for Oil-in-Water Emulsions via Low Temperature Two-Step Route

本研究通过低温两步法合成了具有双长疏水链和密集氢键位点的 demulsifier MDT，并利用多种实验表征和理论计算揭示了其破乳机制：通过静电吸引和氢键作用破坏油水界面刚性膜，促进水滴凝聚，实现高效油水分离，且该合成方法具有环保节能优势。

　　

作者：李洲成、张波、赵亚军、陈凌瑞、金白云、丁宇、马文涛、米元珠、李欢

单位：长江大学化学与环境工程学院，荆州，434023，中国

摘要

在油田生产过程中，含油废水的排放对环境构成持续威胁，并可能对人类健康造成风险。因此，开发高效且经济可行的含油废水处理技术具有重要意义。本研究设计并合成了一种新型乳化剂（MDT），该乳化剂具有两条灵活的长疏水链和丰富的氢键结合位点，通过简单的低温两步连续反应成功制备。采用多种实验表征技术（如ζ电位、界面张力（IFT）、三相接触角（CA）和液滴聚并时间（CT）对MDT进行评估，并结合基于密度泛函理论（DFT）的静电势（ESP）计算以及Atoms in Molecules（AIM）理论对MDT与沥青质之间的氢键（HB）相互作用进行定量分析（特别是识别氢键临界点BCP），系统阐述了其乳化机制。研究结果表明，MDT通过非共价作用（主要是静电吸引和氢键）重构了油水界面（OWI），有效破坏了由沥青质通过π-π堆叠和氢键形成的刚性稳定界面膜，从而促进水滴的絮凝和聚并，实现高效的油水分离。

引言

在全球工业发展中，石油是一种不可或缺的资源。作为主要的能源和关键工业原料，石油支撑着能源密集型制造业，并对交通运输、石油化工和建筑等行业至关重要[1]、[2]、[3]。然而，在从石油开采到最终产品加工的过程中，油水（O/W）乳液的形成是不可避免的[4]、[5]、[6]、[7]。O/W乳液中的表面活性剂通过非共价作用在油水界面形成坚固、稳定且高度弹性的界面膜，赋予乳液系统出色的稳定性[8]、[9]、[10]。如果这些乳液未得到适当处理或处置，可能会引发一系列严重后果，包括资源枯竭、环境污染、生态系统功能退化以及对人类健康的潜在威胁。因此，有效调控O/W乳液已成为当前亟待解决的关键问题[3]、[11]、[12]。 乳化技术通常用于将O/W乳液分离成油相和水相。传统的乳化方法（如重力沉降、离心、絮凝、超高速离心和膜过滤[13]、[14]、[15]）被认为对环境的影响较小。但这些方法仍存在局限性，如能耗高、设备系统复杂、维护成本高以及乳化效率较低（DE）[16]。其中，化学乳化技术因其经济优势、材料简单性和操作便利性而在油水分离中得到广泛应用。尽管应用广泛，传统乳化剂仍存在诸多缺点，如乳化效率低、合成路线复杂和成本较高。因此，亟需开发能够有效处理O/W乳液中残余油相的技术解决方案。 乳化剂是实现原油开采和精炼过程中高效油水分离的关键化学物质，在工业研究中一直备受关注，尤其是其合成工艺的优化。合成温度是影响产品结构、性能、能耗和操作安全性的关键参数，是绿色和低成本创新的核心目标。根据近年来的公开研究数据，传统乳化剂的合成通常需要中高温条件，不同类型产品的温度要求差异较大。例如，聚醚类乳化剂的合成通常需要在120-180℃下进行烯氧化物开环聚合[14]、[17]；而某些含硅或氟等功能团的改性聚合物的制备则需要高达180-250℃的温度[18]、[19]。Xu等人以氧化石墨烯为基质，在120℃下将其表面接枝磁性纳米颗粒和乙二胺，成功合成了一种磁性石墨烯氧化物复合乳化剂，乳化效率达到99%（剂量为200 mg/L[20]）。Zhang等人通过85℃下的苯氧基和羧基共修饰合成了另一种乳化剂，实验表明在400 mg/L的剂量和60℃的处理温度下，4分钟内可实现完全乳化[21]。传统合成过程中对高温的依赖不仅导致能耗增加，还存在有机溶剂挥发风险，这与绿色化学的发展趋势相悖。因此，低温合成技术的突破成为乳化剂领域绿色化和低成本发展的核心方向，近年来涌现出许多创新成果[22]。 Ma等人指出，沥青质分子中的氮、氧和硫等杂原子可与水分子形成多种类型的氢键，通过π-π堆叠效应和氢键相互作用在油水界面形成高弹性界面膜[22]。作为两亲化合物，化学乳化剂在其分子结构中同时含有疏水性和亲水性官能团[23]、[24]。这些物质对油水界面（OWI）具有更强的亲和力，单个乳化剂分子在界面占据的表面积较大（约为nm2/分子）。由于它们的竞争性吸附动力学和界面亲和力，乳化剂能够有效取代原油乳液中天然存在的表面活性物质（如沥青质、树脂和环烷酸等）的吸附[25]、[26]。具体而言，乳化剂分子在界面与水分子形成更强的氢键，破坏了沥青质构建的稳定油水界面膜[27]、[28]。此外，乳化剂的疏水段有助于其快速迁移到油水界面，在那里通过空间位阻效应削弱沥青质分子间的短程相互作用[29]。 本研究在低温条件下，使用四乙基五胺（TEPA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为亲水基团，十二烷基胺（DA）作为疏水长链，合成了乳化剂MDT。这种设计引入了含氮和氧的基团，充分利用了杂原子和亲水基团的特性。MDT具有高密度的氢键结合位点以及均匀分布的疏水长链，表现出优异的吸附性能，从而在O/W乳液中表现出出色的乳化效果。

材料

材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA，C?H?O?，99.0%）购自天津富晨化学试剂厂。四乙基五胺（TEPA，C?H??N?）由上海阿拉丁生物化学技术有限公司提供；十二烷基胺（DA，CH?(CH?)??NH?，98.0%）购自上海麦克林生化有限公司；NaCl（99.5%）、二甲苯（C?H??，99.0%）、甲醇、NaOH（96%）、HCl（36%）和无水乙醇（C?H?O，99.5%，EAC）购自天津志远化学试剂有限公司。本研究使用的原油为...

MDT的表征

采用反射法获得了乳化剂MDT的FT-IR光谱，结果如图2a所示。3288.089 cm?1处的峰对应于-NH-的伸缩振动；DA段中的-CH?的不对称伸缩振动分别位于2923.603 cm?1和2850.320 cm?1；1654.610 cm?1处的峰与-C-NH-中的C-N伸缩振动相关；717.401 cm?1处的峰与-CH?-的摆动振动相关。

MDT的乳化机制

基于多维实验数据的综合分析，本研究提出了MDT的乳化机制。在没有MDT的情况下，光学显微照片（图11a）显示水相中油滴分布均匀，表明为典型的O/W乳液体系。这是因为在O/W乳液中，沥青质通过非共价作用在油水界面形成致密、稳定且刚性的膜。

结论

本研究通过简单的低温两步连续反应，合理设计并成功合成了具有丰富亲水杂原子中心（来自TEPA和MMA）和双疏水十二烷基链（来自DA）的乳化剂MDT。实验结果表明，MDT能有效分离O/W乳液中的油。同时系统研究了关键因素（如MDT浓度、盐度和pH值）对乳化效率（DE）的影响。

术语表

油去除效率透光率界面张力三相接触角液滴聚并时间油水界面静电势油水（O/W）乳液乳化效率四乙基五胺甲基丙烯酸甲酯十二烷基胺密度泛函理论表面张力（SFT）临界胶束浓度

全名	缩写
ORE
WT
IFT
CA
CT
OWI
ESP
O/W elusions
DE
TEPA
MMA
DA
DFT
SFT
cmc

CRediT作者贡献声明

李洲成：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原稿。 赵亚军：实验研究；数据分析。 张波：方法学研究；概念构建。 马文涛：验证研究；概念构建。 丁宇：方法学研究；概念构建。 金白云：资源准备；实验研究。 陈凌瑞：验证研究；概念构建。 李欢：验证研究；概念构建。 米元珠：验证研究；方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52474027）的资助。