基于松香的环氧树脂的可持续合成及其在纸张施胶中的应用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Sustainable synthesis of rosin-based epoxy resin and application in paper sizing

松香经深共熔溶剂催化二聚及环氧化反应制备生物基环氧树脂 sizing 剂，表面 sizing 使纸张水阻性提升80.2%，内部 sizing 通过环氧基与纤维素羟基键合增强机械性能（提升110.7%），可替代塑料吸管。

　　

Xuan Shi|Xiuxiu Zhao|Lu Li|Bing Yuan|Fengli Yu|Shitao Yu

中国青岛市青岛科技大学化学与分子工程学院生态化学工程国家重点实验室基地，266042

摘要

开发高性能的生物基纸张施胶剂是一项具有挑战性的任务。通过化学改性丰富的自然资源——松香，并使用可回收的深共晶溶剂（DES）[CoCl₂·6H₂O][ChCl]₂作为催化剂，同时催化松香的二聚化和随后松香二聚物的环氧化反应，合成了一种含有活性环氧基团和疏水多环结构单元的生物基环氧树脂施胶剂。利用傅里叶变换红外（FT-IR）和¹H核磁共振（NMR）光谱技术对环氧树脂的结构进行了表征。热重分析（TG）表明，该环氧树脂在150°C以下保持稳定。结合定量计算，证实了DES基质中存在配位键和氢键，以及DES催化剂的稳定性。对影响环氧树脂乳液性能的各种因素进行了详细研究。在复合乳化剂（AEO-9: SLES = 1:4，质量比）用量占乳液重量的10%、油水质量比为1:1.25、温度为130℃、搅拌速度为800rpm的条件下，制备出了一种高稳定性且固含量高达48.02%的树脂乳液。所制备的环氧树脂乳液既可用于纸张的表面施胶，也可用于内部施胶，其施胶效果通过扫描电子显微镜、耐水性、抗拉强度、抗撕裂性和耐折叠性进行了评估。表面施胶主要依赖于施胶剂的疏水覆盖层；所制备的环氧树脂具有优异的成膜性能，显著提高了纸张的耐水性。内部施胶则是通过树脂中的环氧基团与纤维素中的羟基形成共价键来实现的，从而形成致密的网络结构，进一步增强了耐水性。无论是表面施胶还是内部施胶，环氧树脂中的多环结构单元都进一步提高了纸张的耐水性和机械性能。经过表面施胶和内部施胶处理后，纸张的耐水性分别提高了80.2%和50.4%，抗拉强度分别提高了110.7%和48.2%。应用研究表明，这种经过施胶处理的纸制成的吸管具有替代塑料吸管的巨大潜力。本研究介绍了一种新型生物基施胶剂的绿色制备方法及其应用，为纸张生产提供了可持续的替代方案。

引言

纤维素是一种可再生且对环境友好的聚合物。由于其可生物降解性，纤维素材料已被广泛应用于食品、造纸、生物医学和环境领域[1]、[2]、[3]。随着公众对塑料产品危害的认识不断加深，使用纤维素基纸张材料替代不可降解塑料已成为新的趋势[4]、[5]、[6]。然而，纸张材料在耐水性、耐油性和强度方面存在明显不足[7]、[8]、[9]。因此，开发高性能的施胶剂以提升纸张的各项性能已成为研究重点[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

目前，纸张施胶剂的发展呈现出多样化、环保化和功能化的趋势。现有技术主要引入了烷基酮二聚体[15]、聚乙烯醇[16]、苯乙烯马来酸酐共聚物[17]等成膜物质作为施胶剂。施胶处理不仅赋予纸张防水性能，还提高了其整体性能，如抗拉强度、抗撕裂性和耐折叠性[18]、[19]。然而，这些施胶剂存在环境污染、对人体健康有害以及成本较高的缺点。相比之下，基于生物的施胶剂（如淀粉[20]、[21]、松香[22]、[23]、[24]、明胶[25]、木质素[26]、[27]以及植物油基施胶剂[28]）因其可再生性、低（无）毒性和可生物降解性，更符合可持续发展的要求，并得到了广泛研究[29]、[30]、[31]。

松香是从松树中提取的天然资源，长期以来被用作造纸行业的施胶剂[32]。其施胶效果源于其中的羧基官能团，这些官能团可以与纤维的羟基反应形成酯键，使施胶剂紧密附着在纸张纤维上，从而增强纸张的强度和光滑度。松香分子的疏水三环苯结构也赋予了纸张一定的疏水性[33]、[34]、[35]。然而，松香的疏水性有限，且在乳化过程中容易形成较大的乳液颗粒，影响涂层纸张的质量。此外，施胶过程需要在酸性条件下进行，会产生大量废酸[36]。因此，通过对松香进行化学改性或将松香单体引入其他施胶剂中，可以改善施胶效果[37]、[38]、[39]。五甘醇酯衍生的松香也被证明是一种有效的纸张和包装用疏水添加剂，可降低纸张的Cobb值45%[40]。Yang等人报告称，(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基（GPS）和松香协同作用显著增强了纤维素纸张的疏水性和机械性能；添加GPS后的纸张水滴接触角、抗拉指数和抗撕裂指数分别比未添加GPS的松香改性纸张高出19%、33.6%和12.2%[41]。Zhu等人通过将松香改性的硅烷偶联剂与羟基封端的聚二甲基硅氧烷和乙基正硅酸盐交联，制备了一种基于松香的聚合物涂层（RB）。RB涂层纸张表现出优异的耐水性（水接触角为102.3°，相对吸水率降低超过90%）和较高的机械性能（抗拉强度从23.2 MPa提高到40.6 MPa）[42]。Guan等人提出了一种用于液体包装板的分级木质素改性松香施胶剂的综合制备方法，与对照组相比，边缘渗透率和Cobb值显著降低，抗拉指数提高了20.38%[43]。

松香的主要成分是不饱和树脂酸，含有双键。在特定条件下，它可以发生聚合反应，生成更稳定且更难氧化的聚合松香（主要是松香二聚体）[44]、[45]。与松香单体相比，聚合松香的双键较少，结构更为刚性，能显著改善纸张的机械性能；酸值的降低使其更容易与纸张纤维结合，增强施胶效果并防止纸张发黄和变脆[46]、[47]。

环氧树脂是一种含有两个或多个环氧基团的高分子聚合物，广泛应用于涂料、粘合剂和复合材料领域。其极性环氧基团能与纸张纤维形成强化学键，而其长分子链则赋予纸张高粘度和高交联密度，从而提高耐水性、施胶效果、强度和耐久性[48]、[49]、[50]。然而，常用的环氧树脂施胶剂是基于石油的环氧树脂（如双酚A型环氧树脂），它们存在成本高、对环境和人体健康影响较大的缺点，这限制了它们的应用范围。

本研究旨在通过化学改性天然可再生资源松香来开发高性能的生物基施胶剂。利用可回收的深共晶溶剂（DES）作为催化剂，成功催化了松香的二聚化反应及随后松香二聚物的环氧化反应，合成了含有松香二聚体多环结构单元的新型环氧树脂。通过使用适当的乳化剂，将所得环氧树脂乳化成稳定的施胶乳液，可用于纸张的表面施胶和内部施胶。由于结合了聚合松香（高软化点和良好的抗氧化性能）和环氧树脂（与纤维素的优异结合性能）的双重优势，这种施胶剂表现出优异的施胶效果。所制备的基于松香的环氧树脂施胶剂赋予了纸张良好的耐水性、高强度和耐候性。

材料

松香（98%，1.068 g/cm^{-3₂O₃≥28%）购自上海Aladdin生化科技有限公司；甲苯（99%）、氢氧化钠（99%）、盐酸（99%）、丙酮（99%）、酚酞（99%，无水）}

环氧树脂的合成

以松香为起始原料，通过松香的二聚化及随后的环氧化反应合成了具有刚性结构单元的环氧树脂。工业上，松香的二聚化通常使用浓硫酸等无机酸作为催化剂。环氧基团的引入通常是通过环氧氯丙烷与含有活性基团的化合物发生开环反应来实现的

结论

成功开发了一种高性能的基于松香的环氧树脂施胶剂。使用[CoCl₂·6H₂O][ChCl]₂作为催化剂，催化了松香的二聚化和随后松香二聚物的环氧化反应，合成了改性后的环氧树脂。[CoCl₂·6H₂O][ChCl]₂可以很好地回收和重复使用。CoCl₂·6H₂O中的结合水分子在DES的形成过程中起着重要作用。DES形成的主要驱动力是配位作用和氢键

作者贡献声明

Shitao Yu：监督、资源管理、方法学指导。Xiuxiu Zhao：数据验证、资源管理、方法学指导。Xuan Shi：初稿撰写、数据验证、调查、数据整理。Fengli Yu：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、方法学指导、资金申请。Bing Yuan：数据验证、资源管理、数据分析。Lu Li：监督、资源管理、方法学指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2022YFD2200801）和中国国家自然科学基金（32371820）的财政支持。