利用第一性原理计算研究铼（Re）和碳/氧（C/O）对钼（Mo）晶界强度的协同效应

《Computational Materials Science》：Synergistic effects of Re and C/O on grain boundary strength in Mo by first-principles calculation

本文通过第一性原理计算系统研究了铼与碳、氧在钼晶界处的协同作用及其对晶界强度的影响，发现铼与碳协同增强晶界强度，而铼与氧协同缓解脆性，电子相互作用和电荷密度分布是关键机制。

　　

Cai-Fu Pan|Dong-Jie Wang|Wen-Lue Mao|Li-Xia Jia|Yan-Kun Dou|Jin-Li Cao|Xin-Fu He|Wen Yang

中国原子能研究院反应堆工程技术研究所，北京 102413，中国

摘要

元素偏聚会显著影响晶界（GB）的强度，从而改变材料的热稳定性和机械性能。在这项工作中，我们通过第一性原理计算系统研究了溶质铼（Re）与间隙碳和氧（C和O）原子在钼（Mo）晶界处的协同效应及其对晶界强度的影响。我们的结果表明，C和Re的偏聚都能增强晶界强度，而O的偏聚则会显著降低界面凝聚力。研究发现，Re和C以及Re和O的共偏聚和共强化能量低于它们各自能量之和，这表明它们之间存在排斥作用。值得注意的是，Re和C的共偏聚会进一步增强晶界强度，而Re和O的共偏聚则能有效缓解氧引起的脆化。电子结构分析表明，化学相互作用主导了这种排斥行为：Re和C之间的排斥源于直接的反键态，而Re和O之间的排斥主要是由Mo-O键的断裂引起的。此外，Mo-C和Mo-Re键的形成增强了晶界凝聚力，而氧则会削弱Mo的金属键。这项工作为原子尺度上的溶质-间隙相互作用提供了基本理解，并为设计高性能耐火合金提供了宝贵的见解。

引言

凭借其出色的高温强度[1]、耐腐蚀性[2]和良好的延展性[3]，钼-铼（Mo-Re）合金成为航空航天和高温工业应用的候选材料。添加铼显著提高了合金的延展性，并通过将非平面位错核心转变为平面构型以及加速位错移动来体现固溶软化效应[4]，[5]。另一方面，由于添加了铼元素，钼合金的焊接性能也得到了改善[6]。在焊接过程中，间隙氧（O）或碳（C）容易偏聚到晶界，形成挥发性氧化物（MoO₂）和碳化物（Mo₂C），从而导致晶间脆性断裂。实验结果表明，在钼基焊缝中，富铼颗粒会在晶界（GB）处偏聚，从而增强晶界强度[7]。这表明铼与间隙元素（C和O）在晶界处可能存在相互作用，通过研究它们的协同效应可以优化焊接性能。

第一性原理计算是研究溶质和间隙原子在晶界的偏聚行为及其对晶界强度影响的有效方法[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。Tran等人[13]研究了合金元素在Σ5(310)倾斜晶界处的偏聚和强化/脆化效应，发现钽（Ta）、铼（Re）、锇（Os）和钨（W）可以弱化晶界强度。间隙C和O倾向于在电子密度较低的晶界处偏聚[14]。Scheiber等人[15]关注了C、B、O、Fe和Hf在钼晶界处的偏聚和凝聚力。他们揭示了间隙元素和替代溶质覆盖率与偏聚能量之间的依赖关系，并讨论了不同溶质组合在晶界和体相中的相互作用。在之前的工作中，我们计算了溶质元素与体相钼中氧的结合能[16]。到目前为止，关于溶质或间隙元素在钼晶界的偏聚和强化行为的研究通常是分开进行的，但合金元素Re与间隙元素对钼-Re合金晶界强度的协同效应仍鲜有研究。

碳（C）和氧（O）原子是钼合金中常见的间隙元素。在这项工作中，我们使用第一性原理计算系统研究了合金元素（Re）与间隙C和O在不同钼晶界处的协同效应及其对晶界强度的影响。此外，由于钼-铼合金中铼的浓度可超过40 wt%，我们需要考虑多个铼原子在晶界的偏聚行为。第2节中，我们描述了计算方法、构建的代表性对称倾斜晶界及其能量特性。第3节首先计算了单独的C、O和Re原子在晶界的偏聚能量，并分别评估了它们对晶界强化的作用。接下来，我们研究了Re-C/O在钼晶界的共偏聚效应及其对晶界强度的影响。最后，通过分析电子相互作用和电荷密度分布揭示了这些协同效应的起源。

计算方法和模型

第一性原理计算采用密度泛函理论（DFT）和维也纳从头算模拟包（VASP）[17]，[18]，[19]，[20]，[21]进行。投影增强波（PAW）用于表征电子-离子相互作用[22]，并采用Perdew-Berke-Ernzerhof（PBE）参数化的广义梯度近似处理交换-相关效应[23]。所有晶界的布里渊区积分都是使用...

C、O和Re在晶界的偏聚行为

为了获得最低能量构型，C和O原子被放置在晶界附近的不同的间隙位置[10]，[14]，[33]，而溶质Re原子位于不同的替代位点。放松后，C、O和Re原子在四个钼晶界区域中最稳定的位置如图1所示。在Σ3(111)晶界和Σ3(112)晶界中，C和O原子都位于八面体间隙位点（OISs）附近；而在Σ3(111)晶界中，C原子还位于三角棱柱位点附近...

结论

在这项研究中，我们使用第一性原理计算系统研究了不同铼浓度下Re-C/O在钼晶界的协同效应，并主要通过电荷分析来阐明这种相互作用的物理起源。主要结论如下：

(I)

溶质Re和间隙C/O原子都可以在热力学上偏聚到钼晶界，尤其是C和O原子的偏聚现象更为明显。

CRediT作者贡献声明

Cai-Fu Pan：撰写——初稿撰写、研究、数据分析。Dong-Jie Wang：撰写——审阅与编辑、数据分析。Wen-Lue Mao：撰写——审阅与编辑、概念构思。Li-Xia Jia：验证。Yan-Kun Dou：验证。Jin-Li Cao：撰写——审阅与编辑、验证。Xin-Fu He：指导、资源提供。Wen Yang：指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：U2341260）和国家国防科技工业局资助的持续基础科学研究项目（编号：BJ020261224905）的支持。