《Computational Materials Science》：Machine-learning potential for silver sulfide: From CHGNet pretraining to DFT-refined phase stability
编辑推荐：
本研究通过将预训练的CHGNet模型蒸馏为DeePMD势能函数，并结合DFT精修，有效模拟了Ag2S各晶相的稳定性及离子传输特性，揭示了玻璃态淬火后Ag2S中银离子迁移的异常行为，为后续研究相变机制、非化学计量组成及界面效应奠定了基础。
伊利亚·巴利亚金（Ilia Baliakin）| 斯韦特兰娜·伦佩尔（Svetlana Rempel）| 阿尔比娜·瓦列娃（Albina Valeeva）| 韩晓军（Xiaojun Han）
中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，城市与农村水资源与环境国家重点实验室，黑龙江省分子科学联合实验室（国际合作），哈尔滨，150001
摘要
本文介绍了一种基于机器学习的银硫化物（Ag?S）原子间势能模型的开发方法。该方法首先将预训练的CHGNet模型通过蒸馏转化为DeePMD势能，随后通过密度泛函理论（DFT）进行精细化处理。实验表明，仅使用少数从头算（ab initio）计算结果对这一蒸馏后的势能进行针对性优化，就能显著提高对所有晶体多形体（α、β、γ相）相稳定性范围的预测精度。经过DFT精细化的DeePMD模型能够准确再现银硫化物的关键结构和动态特性，包括β-Ag?S的超离子转变以及γ-Ag?S的密排结构。对比分析显示，该模型能够合理捕捉离子扩散行为，尽管对导电性的预测略有高估。此外，该模型还预测了快速淬火后的玻璃态Ag?S中银离子的持续移动性，表明其存在低于玻璃转变温度的迁移能力。这种方法为模拟银硫化物中的温度依赖性现象提供了有效框架，同时突显了量子精确训练数据的重要性。这一势能模型为未来研究银硫化物系统的相变机制、非化学计量组成及界面效应奠定了基础。
引言
银硫化物（Ag?S）因其独特的性质和广泛的应用而备受关注。它被广泛应用于固态离子导体[1]、传感器[2]和光伏器件[3]中。其超离子相具有较高的离子导电性，使其成为储能和转换技术的有希望候选材料[4][5]。此外，Ag?S还作为研究复杂材料中相变和离子传输的模型系统[6][7]。近期研究还强调了Ag?S纳米颗粒在不同应用中的潜力[8][9][10]。
除了晶体相之外，基于Ag?S的超离子玻璃已成为一类新型功能材料，结合了玻璃态基体的稳定性和优异的离子迁移性能。这类材料具有诸如可忽略的晶界电阻和可调的离子传输路径等独特特性，使其在固态电池应用中具有吸引力。然而，由于其结构无序与离子动力学之间的复杂相互作用，对其的理论描述存在挑战。虽然实验表征在空间和时间分辨率上存在局限性，但利用精确的原子间势能进行的分子动力学模拟能够揭示控制其优异导电性的原子尺度机制[11]。
尽管银硫化物的重要性不言而喻，但其理论理解仍不完整。传统方法（如从头算方法和经典力场）在准确描述其复杂的势能表面方面存在困难，尤其是在其超离子相中。这些挑战源于离子传输的动态性质以及材料的非化学计量性，这些因素需要精确处理多体相互作用和量子效应。因此，包括相稳定性边界和离子传输机制在内的Ag?S行为的关键方面仍未完全阐明。
计算材料科学的最新进展引入了用于模拟复杂系统的新工具。基于机器学习的原子间势能模型（如DeePMD[12]）在保持计算效率的同时，展示了准确描述材料的能力。此外，通用原子间势能模型（如CHGNet[13]）的发展扩大了在极少先验数据条件下可研究材料的范围。这些势能在大规模从头算数据集上进行训练，为研究具有复杂能量结构的材料提供了可靠的框架。CHGNet具有独特的能力，仅通过原子结构输入即可进行基于电荷信息的原子级模拟，从而捕捉对模拟固态电解质中离子传输至关重要的电子效应。
然而，尽管通用势能模型（如CHGNet）具有广泛的应用性，但在大规模分子动力学模拟中的计算效率可能受到限制。这一局限性促使人们利用CHGNet作为基础，训练更专门和高效的势能模型（例如DeePMD，即通过蒸馏法优化势能）。重要的是，如果CHGNet的初始精度不足，使用几百个从头算计算结果对势能进行优化，可以以较低的计算成本显著提高其精度。
在本研究中，我们探讨了预训练的CHGNet势能模型在模拟银硫化物所有晶体相方面的适用性。此外，我们基于第一性原理计算结果对其进行了微调，从而创建了一个通用工具，能够高精度和高效率地模拟银硫化物的所有可能相态，包括液态和玻璃态。
方法
我们使用LAMMPS接口[14]和CHGNet势能[13]，对银硫化物的三种晶体相（α相、β相和γ相）进行了分子动力学模拟。对于每种相，我们分别进行了20条独立的分子动力学轨迹，覆盖了不同的温度范围：
- α相：50–1000 K（50 K间隔）
- β相：100–2000 K（100 K间隔）
- γ相：150–3000 K（150 K间隔）
基于CHGNet数据的势能优化
使用CHGNet生成的轨迹进行初步优化后，得到了一个稳健的DeePMD势能，如图1中的学习曲线所示。能量和力的均方根误差（RMSE）在训练过程中系统性改善，达到了基于参考分子动力学数据训练的机器学习势能的典型水平。DeePMD软件以原生的每原子能量单位（meV/atom）报告了维里分量；然而，为了便于理解，这里进行了单位转换。
结论
本研究首次成功地将CHGNet势能应用于银硫化物系统。结果表明，虽然仅基于CHGNet数据训练的DeePM模型能够提供合理的结构描述，但使用从头算参考数据进行针对性优化对于获得准确的相稳定性范围至关重要。值得注意的是，这一改进所需的计算工作量相对较小——优化过程仅需要少量的DFT计算。
CRediT作者贡献声明
伊利亚·巴利亚金（Ilia Baliakin）：撰写初稿、可视化处理、验证、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。
斯韦特兰娜·伦佩尔（Svetlana Rempel）：审稿与编辑、项目监督。
阿尔比娜·瓦列娃（Albina Valeeva）：资源协调、项目监督、资金申请。
韩晓军（Xiaojun Han）：资源提供、项目监督、审稿与编辑。
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。
所有模拟均在哈尔滨工业大学俄罗斯科学院URAN超级计算机上完成。
本研究得到了俄罗斯科学基金会的财政支持，资助编号为19-73-20012-P。
