《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：CMPO-Functionalized Silica Sorbents for pH-Tunable Separation and Enrichment of Rare-Earth Elements from Environmental Matrices
摘要
稀土元素（REEs）在现代科技中至关重要，但其相似的化学性质使得相互分离极具挑战性。辛基苯基-N,N-二异丁基氨基甲酰甲基氧膦（CMPO）是一种有机磷配体，最初开发用于从乏核燃料中萃取锕系和镧系元素。本研究报道了一种pH可调的CMPO功能化硅胶吸附剂，用于从复杂水基质中选择性分离REEs。研究合成并表征了CMPO功能化硅胶吸附剂，评估了其性能，发现REEs可通过超纯水成功洗脱，表明通过调节pH可实现可逆解吸。填充柱研究将REEs质量分数从3.6%提升至64%（20倍富集），其中钕富集高达30倍。吸附过程遵循Langmuir等温线行为和拟二级动力学。吸附容量为每4.2 μmol CMPO吸附1 μmol REEs，支持形成以4:1为主的配体:稀土元素(III)假络合物。这些结果表明，CMPO功能化硅胶是从环境和工业来源可持续回收REEs的选择性高、可水洗脱、化学试剂消耗低的平台。
引言
稀土元素是一组包括钪、钇和镧系元素的17种元素。其主要的+3氧化态赋予了独特的磁学、发光和电化学特性。溶剂萃取是分离和富集REEs的常用方法，但会产生大量有机废物且操作困难。固-液分离工艺是液-液萃取的一种潜在成本效益更高、更环保的替代方案。硅基材料因其高多功能性和易于浸渍而被广泛用于负载有机配体。有机磷配体由于其独特的化学性质和多功能性，在REEs回收中扮演重要角色。其中，CMPO是一种中性有机磷配体，在广泛的酸度范围（1-5 M HNO3）内表现出高效率，使其成为REEs萃取介质的有前景配体。然而，关于CMPO功能化固体载体用于REEs分离和回收的研究相对有限。据我们所知，尚未有已发表的研究探讨CMPO在混合离子（>45种元素）水溶液中对每种REE的选择性。
材料与方法
化学配体CMPO按原样使用。研究中使用了两种固体载体：化学改性有机硅和高效硅胶。使用十七组分标准溶液制备合成REEs和钍溶液。样品测量使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等精密仪器。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）N2气体吸附-脱附技术对吸附剂进行表征。
通过改良方法，将有机硅和硅胶固体载体负载20%（w/w）的CMPO。初步性能筛选表明，CMPO功能化硅胶相较于有机硅具有多个优势（包括>3.8倍更高的结合容量），因此被选为高级表征和概念验证实验的重点。
通过将CMPO吸附剂介质加入含17元素合成溶液（36 mL）的离心管中进行批量研究，评估了各种参数，包括固体载体类型、酸浓度、动力学、等温线模型以及溶液中离子的吸附竞争。吸附效率（E, %）和吸附容量qe(mg g–1) 通过公式计算。
进行柱实验以证明新CMPO介质从混合储备溶液中单独分离REEs的可行性。概念验证研究也使用磷酸盐岩浸出液进行。
结果与讨论
固体载体类型的影响
制备了CMPO浸渍硅胶和CMPO浸渍有机硅，并用于从1.0 M硝酸溶液中固-液分离16种REEs + Th的筛选实验。如所示，研究了与不同量CMPO物理键合的硅胶的效果。负载10% CMPO的硅胶对总REEs的吸附效率为15.4%，介质吸附容量为4.75 mg g–1。当使用20% CMPO浸渍硅胶时，吸附效率上升至32.9%，吸附容量变为8.94 mg g–1。新材料对轻稀土元素（Sc, La–Eu）表现出显著的选择性，优于重稀土元素（Y, Gd–Lu）。钪是最明显被吸附的元素，而镥的吸附最低。在平衡吸附时，CMPO对REEs + Th的偏好顺序为 Th > Sc > Pr > Ce > Nd > Sm > La > Eu > Gd > Tb > Dy > Ho > Er > Y > Tm > Yb > Lu。
比较了20% CMPO功能化硅胶和20% CMPO功能化有机硅的REEs吸附效果，CMPO功能化硅胶吸附了32.87%的REEs，而CMPO功能化有机硅仅吸附了7.15%。两种吸附剂对轻稀土元素（Sc, La–Eu）的亲和力均高于重稀土元素（Y, Gd–Lu）。硅胶的粒径更小（63–200 μm），相比有机硅的大粒径（177–250 μm），可能具有更大的表面积，使得CMPO萃取剂在其表面涂覆更均匀高效。
REEs吸附筛选实验结果显示，硅胶固体载体介质的总REEs结合容量是有机硅固体载体的3.8倍以上。数据证明了CMPO在两种不同硅基固体载体上的成功初始浸渍以及对REEs一致的CMPO结合行为（顺序和容量）；然而，基于优越的结合容量，CMPO-硅胶被选为高级表征和概念验证实验的重点。
SEM-EDS表征
功能化吸附剂的配体附着通常分为三类：共价接枝、物理浸渍或共缩合掺入。本文介绍的吸附剂通过物理浸渍制成。使用SEM-EDS分析了硅胶颗粒和CMPO浸渍硅胶介质的表面形貌和元素组成。硅胶的SEM图像显示颗粒分布均匀，尺寸在50到200 μm之间。EDS分析表明硅胶的主要成分是硅和氧。CMPO浸渍硅胶介质的SEM图像表明表面形貌和颗粒尺寸与原始硅胶保持一致，证实了CMPO附着后颗粒的结构稳定性。三个随机取样点的EDS谱图显示了氮和磷的存在，对应于CMPO分子中的磷酰基和酰胺基团，进一步验证了CMPO在硅胶上的成功附着。
表面积分析
根据BET方法，通过气体吸附-脱附等温线测定了硅胶和CMPO浸渍硅胶的表面积，并使用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法计算了孔径和孔体积测量值。数据显示，CMPO固定在硅胶中后，表面积、孔体积和孔径值明显下降。CMPO浸渍硅胶的比表面积减少了46%以上，孔体积减少了近50%，而平均孔径的减少<10%。这些参数的降低表明CMPO分子在硅胶的孔内和表面成功固定。
XPS表征
进行XPS分析以鉴定介质的元素组成。硅胶的XPS谱图显示两个主峰。CMPO浸渍硅胶的XPS谱图显示了三个新峰，分别归属于C1S、N1S和P2p，分别来自CMPO分子的磷酰基和酰胺基团。该结果表明CMPO成功掺入硅胶形成了新吸附剂。XPS用于调查吸附剂的P和N峰，然而这些全谱扫描不能证明键合模式、化学计量或深度分布。循环实验也提供了成功掺入的强有力间接证据。
吸附研究
研究了各种参数并进行了优化，包括酸的类型、固体载体的类型、酸浓度、动力学、等温线模型和溶液中离子的吸附竞争。
酸的类型
研究了不同酸性介质对CMPO在REEs萃取过程中行为的影响。在硝酸介质中，使用CMPO萃取了25.08%的总REEs，而在盐酸介质中仅萃取了2.35%的总REEs，在硫酸溶液中仅萃取了1.26%的Sc。此外，CMPO在硝酸溶液中对轻稀土元素的亲和力（58.10%）显著高于重稀土元素（41.89%），分离因子为2.17，表明对轻REEs组有明显的选择性。
与盐酸和硫酸相比，硝酸明显影响了CMPO的吸附行为。CMPO与硝酸形成稳定的1:1络合物CMPO.HNO3，其中CMPO中磷酰基的氧原子作为路易斯碱被硝酸质子化。由于这种相互作用，CMPO中P=O键π键的电子密度减少，σ键的极化增加，从而使磷原子变得更去屏蔽。盐酸和硫酸不能与CMPO形成稳定的络合物。
水相中硝酸的存在在抵抗CMPO在溶剂萃取过程中的脱烷基化方面起着关键作用，促进了稳定金属络合物的形成。与存在硝酸根离子相比，含有氯离子或硫酸根离子的水溶液中CMPO在酰胺基团的C-N键上的降解进行得更快。
酸浓度的影响
研究了硝酸浓度从1.0到5.0 M HNO3对CMPO浸渍硅胶萃取REEs的影响，如所示。总REEs的吸附效率变化可以忽略不计，而Th被完全吸附。CMPO浸渍硅胶的吸附容量约为8.94 mg g–1。La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu的吸附量随着HNO3浓度从1.0 M增加到5.0 M而降低。相反，Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的吸附效率随着HNO3浓度从1.0 M增加到5.0 M而升高。主要结论是，增加硝酸浓度不影响CMPO浸渍硅胶的吸附容量。相反，CMPO浸渍硅胶吸附剂在更高硝酸浓度下选择性降低，在1.0 M HNO3溶液中对轻REEs的选择性最高，该条件被用于后续实验。
动力学
研究了时间对REEs在CMPO浸渍硅胶上吸附的影响，时间范围从2.0分钟到24小时。如所示，在动力学实验中观察到两个步骤，最初5分钟内达到约90%的容量，随后发生额外吸附直到4小时。此后达到平衡，吸附效率保持稳定。进一步研究使用了这个4.0小时的平衡吸附时间。
应用拟一级动力学和拟二级动力学模型来描述吸附过程的动力学机制。拟二级动力学模型显示出更高的相关系数，且卡方值更低，意味着拟二级动力学模型能更精确地表示REEs在CMPO浸渍硅胶吸附剂上的吸附。此外，CMPO:REE假络合物的形成也可能导致次要的第二结合类型。
等温线
研究调查了改变1.0 M HNO3溶液中REEs初始浓度对CMPO浸渍硅胶吸附容量和亲和力的影响。测试了每种元素从1.0到20 mg L–1的不同初始REEs浓度。如所示，CMPO浸渍硅胶的吸附容量随着初始浓度升高而逐渐增加。更高浓度的REEs产生了强大的传质驱动力，提高了CMPO浸渍硅胶的REEs吸附容量。将每种元素的初始浓度进一步增加到20 mg L–1，介质的吸附容量仅边际增加。最大吸附容量为11.43 mg g–1。CMPO浸渍硅胶对轻REEs的亲和力始终高于重REEs，与初始浓度的增加无关。
为了确定REEs在CMPO浸渍硅胶上的吸附机制，测试了Langmuir和Freundlich等温线模型。Langmuir等温线模型很好地拟合了实验数据，相比Freundlich模型。此外，qm值与实验值相差在15%以内。Langmuir等温线模型假设REEs在CMPO浸渍硅胶上是单层化学吸附机制，这与配体络合一致。
REEs吸附容量计算为每0.0178 mmol CMPO吸附0.0042 mmol REEs，计算得出的CMPO/REE比率为4.2:1。化学计量分析表明1个REE3+离子与4个CMPO分子配位，形成1:4金属-配体络合物REE(NO3)3.4(CMPO)，这与先前文献数据一致。如所示，说明了一个REE3+离子通过与四个CMPO分子形成键进行配位。从吸附测量中观察到的CMPO/REE比率约为4.2:1，并不一定意味着形成了离散的内球4:1络合物。
与共存离子的竞争
虽然CMPO在16种REEs系统中显示出巨大前景，但也必须评估CMPO浸渍硅胶在存在非REE金属离子的情况下对轻REEs的亲和力。如所示，CMPO浸渍硅胶对轻REEs（Sc, La, 和 Eu）以及Th和U具有巨大的选择性，对重REEs（Y, Gd, 和 Lu）有轻微吸附，对主要离子的吸附可忽略不计。该结果强调了CMPO浸渍硅胶对轻REEs的亲和力以及直接从硝酸盐衍生的浸出液中萃取轻REEs的能力。
解吸研究
研究了从负载的CMPO浸渍硅胶吸附剂中解吸REEs，以确定最佳释放条件、REEs回收率以及介质重复使用的潜力。
剥离剂（洗脱液）类型
测试了超纯水、NaHCO3、NaOH和NH4OH作为剥离剂。在1:40固液比溶液中接触30分钟后，超纯水达到了最高的REEs洗脱效率，其次是NaHCO3，而NH4OH和NaOH释放的吸附REEs少于5%。水是高度极性的分子，导致稀土离子水合，从而削弱了CMPO和REEs之间的络合键。因此，水提供了最高的剥离效率。此外，水是一种环保且低成本的试剂，被用于柱概念验证实验中的REEs洗脱。
解吸时间（释放动力学）的影响
使用超纯水并接触时间从30到120分钟研究了吸附REEs的释放动力学。当接触时间从30分钟增加到60分钟时，解吸效率从42.4%降低到32.2%。这种现象可能是批量实验程序的人为因素造成的，在溶液化学缓慢演变的过程中，洗脱的REEs在浸渍硅胶上被重新吸附。
柱研究
填充床色谱柱加载和剥离阶段的穿透曲线如所示。在加载阶段，所有16种稀土元素和钍都表现出近乎完全的吸附。穿透发生在26个柱体积（PV）后。镥是第一个穿透的重元素，随后依次是其他重稀土元素。钍和钪完全保留，直到约136 PV开始剥离阶段。穿透顺序与批量实验中观察到的介质选择性一致。
色谱分离依赖于吸附的REEs与进入的含水REEs之间的竞争性结合。最初的35 PV，系统有过量的结合位点，所有金属离子都被吸附。一旦所有位点被填满，介质对轻REEs更强的亲和力启动了对预吸附重REEs的置换。当Ct/C0> 1.0时，可以观察到REEs的释放，因为轻REEs继续吸附，而先前吸附的重REEs被释放。为了评估解吸效率，在136 PV后将进水溶液切换为超纯水。在剥离阶段的前15 PV内，超过95%的所有元素被迅速洗脱，突出了介质的有效再生。
REEs在加载和剥离循环中的详细分离情况表明，分馏收集和重新组合可以最大化选择性和纯度的价值。例如，PV 23–26的馏分产生了98%纯度的Lu，而PV 27–31含有Lu-Yb混合物。值得注意的是，收集的加载阶段馏分中96.28%富含重REEs，强调了CMPO浸渍硅胶介质对保留轻REEs的偏好。这种选择性使得在动态流动条件下能够有效分离和回收高纯度REEs。
使用了0.3 mL h–1的流速，这导致停留时间约为20分钟（约每小时3个床体积）。吸附动力学实验也表明，可以使用更高的流速而不会损失性能。基于穿透曲线中发现的陡峭斜率和所有测量元素没有可测量的穿透，可以预期在应用该介质时提高流速。
磷酸盐岩浸出液的概念验证
使用磷酸盐岩肥料进行了应用研究，该肥料在先前研究中显示REEs含量超过900 mg/kg。如所示，尽管主要元素和重金属的浓度非常高，但CMPO吸附剂萃取了49%的La和58%的Nd，对Y的吸附很少，对重金属的吸附可忽略不计。
初始浸出液中基于多价阳离子质量分数分析，REEs占3.6%，而吸附部分的REEs约占多价阳离子分数的64%（超过20倍富集）。钕的比例从浸出液中的0.55%增加到吸附部分的16.5%，等于30倍富集，如所示。
环境意义
稀土元素对于多种应用至关重要。REEs表现出相似的化学特性，这给从液体溶液中分离它们带来了挑战。
通过将CMPO固定在硅胶固体载体上，合成、表征并测试了一种用于稀土元素分离的新型配体相关CMPO-硅胶吸附剂在概念验证柱系统中的性能。批量吸附实验表明，CMPO浸渍硅胶对轻REEs具有高选择性，对重REEs吸附极少，在混合46元素溶液中对重金属的吸附几乎可以忽略。动力学研究表明平衡在4小时内达到，并遵循拟二级动力学。Langmuir等温线吸附行为支持单层化学吸附机制，吸附容量为每0.0178 mmol CMPO吸附0.0042 mmol REEs，表明形成1:4金属-配体络合物REE(NO3)3.4(CMPO)。超纯水对CMPO浸渍硅胶上吸附的REEs达到了最高的洗脱效率。
概念验证柱分离突出了CMPO浸渍硅胶吸附剂的实际应用性，可用作轻REEs的“滞留”介质，从而实现更有价值的重REEs的有效分离。穿透曲线表明，收集的加载阶段馏分富含重REEs，而CMPO浸渍硅胶介质保留了轻REEs。该介质用于在复杂的磷酸盐岩浸出液中将REEs质量分数从不到3%增加到吸附部分的约64%。进一步的EXAFS实验结合振动和发光研究对于进一步理解CMPO和REEs的配位化学具有重要的战略意义。
