通过双客体插层调控V?O?的层间结构，以开发高性能水系锌离子电池

《Journal of Alloys and Compounds》：Regulating the Interlayer Structure of V 2O 5 via Dual-Guest Intercalation toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

水系锌离子电池阴极材料通过共插层策略提升电化学性能。将Mn2?和EDTA同时插入V?O?层间，形成有机-无机杂化结构，增大层间距至12.1?，提供丰富活性位点并削弱Zn2?与V-O的强电负相互作用，实现高容量438.3 mAh/g和优异循环稳定性（2000次后保持91%）。

　　

赵慧|王妍|李浩泽|岳友斌|蔡旺峰

天津大学

摘要

正极材料较差的可逆性、高溶解度以及缓慢的离子传输动力学显著限制了水系锌离子电池（AZIBs）的实际应用。本文提出了一种双客体插层策略，通过同时将Mn²⁺离子和乙二胺四乙酸（EDTA）插入V₂O₅中，构建了一种有机-无机杂化正极。实验结果表明，Mn²⁺离子的插入使层间距扩大到了12.1 ?；而富含极性官能团的EDTA分子的插入不仅提供了丰富的电化学活性位点，还减弱了Zn与V-O之间的静电相互作用。这两种客体之间的协同作用显著提升了复合材料的电化学性能。这种EMVO正极材料在0.5 A g^-1的电流密度下具有较高的比容量（438.3 mAh g^-1），并且表现出优异的循环稳定性（在5 A g^-1的电流密度下经过2000次循环后仍能保持91%的容量）。本研究为制备高性能有机-无机杂化正极材料提供了一种可行的方法。

引言

近年来，人们对锂离子电池（LIBs）所带来的巨大经济负担和显著的安全风险日益关注[1]，[2]。因此，开发安全高效的储能系统变得至关重要。由于水系锌离子电池具有温和的氧化还原电位、较大的理论比容量以及环保特性，它们成为下一代储能解决方案中的有力候选者[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。然而，尽管对正极材料进行了大量研究，但仍存在一些挑战，包括由于Zn²⁺离子之间的强静电相互作用导致的扩散动力学缓慢，以及反复的Zn²⁺插层和脱层引起的结构塌陷[8]，[9]，[10]。因此，探索高性能正极材料仍然具有重要意义。

与锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和有机材料相比，钒基化合物以其典型的层状结构和多价氧化还原反应能力（例如V⁵⁺/V³⁺氧化还原对）而著称[11]。其中，V₂O₅的理论比容量高达589 mAh·g^-1，但层间距较小（仅约4.4 ?），结构稳定性也相对较差。此外，Zn²⁺与[VO]框架之间的强静电相互作用会破坏层状结构，从而导致电化学性能不佳[12]，[13]。文献报道指出，向层间空间引入金属离子、水分子或有机分子等客体是提升材料性能的有效方法[14]。例如，金属离子（如K⁺ [15]、Li⁺ [16]、Mg²⁺ [17]、Al³⁺ [18]、Cu²⁺ [19]）和水分子可以作为插入钒氧化物层间的“支柱”，从而扩大层间距并促进Zn²⁺的扩散。值得注意的是，水合Mn²⁺离子的半径约为4.28 ?，超过了典型的单价和二价离子（如Li⁺（约3.82 ?）和Ca²⁺（约4.12 ?）。因此，理论上将Mn²⁺插入V₂O₅可以创建更大的层间空间，从而改善电化学性能。有机分子由于其丰富的官能团和较弱的范德华相互作用，被认为是合适的插层物质，例如乙二醇[20]、甲基橙和亚甲蓝[21]、1-丁基-1-甲基吡咯里定[22]。这些有机物质可以屏蔽Zn²⁺与V-O框架之间的静电相互作用，从而提高V₂O₅的电化学稳定性。EDTA作为一种优异的金属螯合剂，具有多个活性位点，可以调节静电相互作用并增强改性材料的电化学活性[23]，[24]，[25]。

在本研究中，通过(Mn²⁺和EDTA)的双客体插层改变了V₂O₅的层结构，从而协同调节了Zn²⁺在水系锌离子电池中的存储行为和电化学性质。Mn²⁺的有效掺入（其原子半径相对较大）显著增加了V₂O₅的层间距，促进了电子转移和离子扩散。同时，EDTA中的极性官能团不仅可以提供额外的活性位点，还能减轻Zn²⁺与V-O框架之间的相互作用[24]。因此，结合有机和无机客体有望显著提升钒基氧化物的电化学性能。

材料合成

材料合成

在典型的实验过程中，将2 mmol的V₂O₅和2 mL的H₂O₂加入35 mL的去离子水中，搅拌1小时。随后加入1 mmol的MnSO₄·H₂O和适量的EDTA，继续搅拌30分钟。然后将混合物转移到一个100 mL的特氟龙内衬高压釜中，在120°C下加热24小时。冷却至室温后，通过三次用去离子水和乙醇洗涤收集并纯化沉淀物。

结果与讨论

通过将Mn²⁺和EDTA共同插入V₂O₅中，合成了复合材料。图1展示了采用水热法制备MVO和EMVO材料的合成路线。

图2a展示了不同浓度下Mn²⁺和EDTA共同插层所得复合材料的XRD图谱。XRD图谱详细揭示了MVO、EMVO-1、EMVO-1.5和EMVO-2的晶体结构。

结论

总之，双客体（Mn²⁺和EDTA）插层技术能够调节V₂O₅的层间距，使其层状结构更加稳定。此外，由于有机分子丰富的官能团，该方法不仅引入了额外的活性位点，还减轻了Zn²⁺与V-O框架之间的强静电相互作用，从而实现了高性能的水系锌离子存储。

CRediT作者贡献声明

赵慧：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，方法学设计，实验研究，数据分析。李浩泽：撰写 – 审稿与编辑。王妍：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调。蔡旺峰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调。岳友斌：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的特定资助。