Cr替代Mn对各向同性Mn_xCr_xAlGe磁体磁性和横向热电性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of Cr substitution for Mn on magnetic and transverse thermoelectric properties of isotropic Mn 1- xCr xAlGe magnets

本研究系统研究了Cr替代Mn对MnAlGe基永磁体磁性和横向热电性能的影响。通过优化Mn/Cr比例，成功获得1.14 T矫顽力和0.74 μVK?1最大异常奈尔系数，同时实现18.5 μVK?1的高Seebeck系数，为无稀土永磁体热电发电机提供了新材料路径。

　　

安德烈斯·马丁-西德（Andres Martin-Cid）| 巴布·马达瓦利（Babu Madavali）| 安藤冬树（Fuyuki Ando）| 尼基塔·库莱什（Nikita Kulesh）| 内田健一（Ken-ichi Uchida）| 霍赛因·塞佩赫里-阿明（Hossein Sepehri-Amin）

日本筑波国立材料科学研究所，邮编305-0047

摘要

基于异常奈尔斯特效应（anomalous Nernst effect）的横向热电发电机（TTEGs）可以通过集成永磁体来无需外部磁场即可运行。为了提高发电效率，需要使用具有较大异常奈尔斯特系数的永磁体。已经考虑了几种商用永磁体来展示TTEGs在零磁场下的运行性能，包括SmCo₅、Sm₂Co₁₇和Nd₂Fe₁₄B基磁体。然而，关于不使用稀土元素的块状永磁体的横向热电性能的研究有限。在这项工作中，我们系统地研究了用Cr替代Mn后各向同性MnAlGe基永磁体的磁性和横向热电性能的变化。对于Mn_0.8Cr_0.2AlGe组成的样品，实现了最大矫顽力1.14 T和剩磁0.22 T。无论组成如何，异常奈尔斯特系数（S_{ANE）均为负值，其中Mn0.9Cr0.1AlGe的最大绝对值为0.74 μVK^?1，比原始MnAlGe样品提高了3倍。另一方面，塞贝克系数（Seebeck coefficient）对所有组成均为正值，Mn0.8Cr0.2AlGe组成的最大值为18.5 μVK^?1。横向热电导率和塞贝克系数的协同增强使得这些无稀土元素的永磁体具有较高的SANE值，可与Nd2Fe14B型商用磁体的SANE值相媲美。}

引言

具有热电性能的材料可以直接将热能转换为电能，反之亦然，为满足日益增长的可持续能源需求提供了有前景的解决方案。当前的热电设备依赖于纵向效应，特别是塞贝克效应（Seebeck effect）和珀尔帖效应（Peltier effect），在这些效应中，热量和电流方向相同。然而，这种对齐方式导致了一些缺点：这些设备需要复杂的结构，并且在热侧需要电气接触点，这增加了电阻和热阻。此外，这些热侧接触点容易受到热损伤，从而缩短了设备的使用寿命和性能[1]、[2]、[3]。

横向热电系统相比传统的纵向设计具有多个优势。在这些系统中，热量和电流相互垂直流动，消除了传统设计的许多缺点，并使得设备几何结构更加简单[1]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。

横向热电现象可以分为两大类：一类是时间反演对称性破缺现象，其中包含异常奈尔斯特效应（ANE）；另一类是结构对称性破缺现象，包括由于宏观和微观各向异性结构引起的非对角线塞贝克效应（ODSE）[1]、[6]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这些效应中，ANE是一种有趣的现象，因为它能够在磁材料中产生一个与温度梯度和自发磁化矢量叉积方向垂直的横向电场。然而，大多数ANE材料需要外部磁场才能运行。最近的研究表明，具有有限剩磁的永磁体可以在不需要外部磁场的情况下实现基于ANE的热电发电[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。在室温下可用的商用永磁体中，SmCo₅型磁体的异常奈尔斯特系数（S_{ANE）最高，为4.1 μVK^?1，而Nd-Fe-B基磁体的SANE值为负值，为?0.87 μVK^?1 [6]、[23]。这些SANE值导致ANE的热电优值（zxyT）非常小（< 10^?3），使得这些材料不适合作为具有永磁功能的横向热电发电机（TTEGs）。通过将ANE结合到人工倾斜的多层结构（ATML）中，也可以增强横向热电转换效率。最近，李等人[26]直接观察到了零磁场下通过横向热电转换实现的温度调制，并能够分别识别出SmCo5/Bi0.2Sb1.8Te3 ATMLs中ODSE和ANE的贡献，成功地在室温下获得了0.30的高zxyT值，优于之前报道的基于永磁体的ATMLs[27]、[28]。}

这一结果为探索永磁体和热电材料在ATML设备中的新耦合方式铺平了道路，目标是进一步提高“热电永磁体”的横向热电性能。然而，目前选择的大S_ANE值的永磁体材料有限，尤其是不含稀土元素的永磁体材料。在非商用硬铁磁材料中，只有三种系统被报道具有负的S_{ANE值，包括Mn-Ga系统[29]、MnBi系统[30]、[31]、[32]和MnAlGe系统[33]；此外，在补偿铁磁CoxGd1-x薄膜[34]以及块状和薄膜形式的软铁磁铁[35]、[36]中也观察到了这一现象。}

在这些系统中，具有四方Cu₂Sb结构的MnAlGe基金属间化合物表现出相对较大的各向异性常数（5.2 × 10⁵ J/m³）和适中的饱和磁化强度（50 Am²/kg）[37]。这些性质使得球磨并退火的粉末具有高达0.64 T的矫顽力，而压紧粉末的矫顽力可达0.5 T[38]。此外，用Cr替代Mn可以改善磁性能，使磁化强度提高至60 Am²/kg，各向异性常数提高至7.3 × 10⁵ J/m³ [39]、[40]、[41]、[42]。最近的研究表明，用Cr替代Mn可以将S_ANE从?0.13 μVK^-1提高到?0.5 μVK^-1，同时将（Mn,Cr）AlGe薄膜中的塞贝克系数（Sxx）从10 μVK^?1提高到20 μVK^?1 [33]。然而，关键问题是：是否可以通过优化Mn/Cr比例在块状（Mn,Cr）AlGe材料中实现类似的性能，同时保持足够的矫顽力和有限的剩磁。在这项研究中，我们系统地研究了用Cr替代Mn对块状Mn_1-xCr_xAlGe（x = 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系统的磁性和横向热电性能的影响。这种金属间化合物被研究作为具有负异常奈尔斯特系数的潜在永磁材料。

样本制备

样品制备

Mn_1-xCr_xAlGe（其中x = 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）合金是通过感应熔炼并在高纯度元素（纯度为99.9%或更高）的水冷钢模具中铸造而成的，整个过程在氩气氛围中进行。为了补偿合金熔炼和加工过程中的Mn损失，在目标成分中额外添加了5 wt%的Mn。

随后使用单辊熔旋机对铸锭进行快速固化。熔旋条件保持不变

Mn_1-xCr_xAlGe的结构和磁性能

图1(a)显示了热压Mn_1-xCr_xAlGe磁体的X射线衍射图谱。主要相为C38-MnAlGe相，属于四方P4/nmm（空间群129）。图S1展示了使用FullProf Suite软件[43]进行Rietveld精修后得到的拟合谱和残差。图1(b)显示了从Rietveld精修得到的晶格常数a和c随Cr含量增加的趋势。

结论

总结来说，评估了（Mn,Cr）AlGe各向同性块状磁体的外在磁性能和横向热电性能。通过基本控制晶粒尺寸并避免次级软磁相的形成，我们实现了Mn_0.8Cr_0.2AlGe组成的最大矫顽力为1.15 T，同时保持剩磁为0.22 T，占饱和磁化的54%。电导率随Cr含量的变化不明显，而热性能

CRediT作者贡献声明

安德烈斯·马丁-西德（Andres Martin-Cid）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，研究，数据分析，概念化。安藤冬树（Fuyuki Ando）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，方法论，研究，资金获取，数据分析，概念化。巴布·马达瓦利（Babu Madavali）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Y. Sakuraba和N. K. Gupta的宝贵讨论。本研究得到了日本学术振兴会（JST）的ERATO“磁热管理材料项目”（项目编号：JPMJER2201）的支持