HfN诱导的α/β-Si3N4陶瓷相变及其断裂韧性的提升

《Journal of Alloys and Compounds》：HfN-induced phase transformation and fracture toughness improvement of α/β-Si 3N 4 ceramics

双金属Cu/Zn催化剂通过氮掺杂碳载体调控电子结构及金属-支持相互作用，显著提升CO2电催化还原为C2+产物（如乙烯）的选择性和法拉第效率，抑制析氢副反应。Cu:Zn=6:2时乙烯FE达51.16%。实验与DFT表明Zn掺杂优化Cu的d带中心，降低关键中间体吸附能及C-C耦合能垒。

　　

唐贵峰|张倩|张娜|向楠|孙华军|王传星|王婷

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛266042

摘要

双金属催化剂的发展为提高电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的选择性和效率提供了有前景的替代方案。然而，对于组成金属之间的协同作用及其在调控CO₂RR性能中的作用，目前仍缺乏基本的理解。在这项研究中，我们使用了一种负载在二维氮掺杂碳纳米片上的双金属Cu/Zn催化剂（Cu/Zn@CN），系统地研究了结构特性、电子性质与CO₂还原电催化性能之间的关联。通过系统地改变Zn的掺入量，发现Cu和Zn在氮掺杂碳结构中的整合有效地调节了电子结构和金属-载体相互作用，进而影响了关键反应中间体的结合行为，提高了产物的活性和选择性。这种协同效应显著提升了法拉第效率（FE）以及乙烯和其他C₂₊产品的产率。Cu:Zn比为6:2的催化剂（Cu₆Zn₂@CN）表现出优异的性能，C₂H₄的FE达到了51.16%，同时有效抑制了氢气演化反应。结合实验和密度泛函理论（DFT）的研究表明，Zn的掺入改变了Cu的d带中心，优化了关键中间体（如?OCCO）的吸附能，并降低了决定反应速率的C-C耦合步骤的能量障碍。这种互补的电子结构和中间体稳定效应共同促成了高C₂₊选择性。本研究深入揭示了Cu-Zn电催化剂中双金属间的协同作用机制，为设计高效的CO₂至C₂₊转化系统提供了合理的策略。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳循环的关键技术，在可再生能源存储和可持续化学合成方面具有双重优势[1]，[2]。然而，CO₂RR的实际应用受到CO₂分子固有稳定性和复杂的多电子/质子转移路径的限制，导致反应动力学缓慢且产物选择性较差[3]，[4]。值得注意的是，氢气演化反应（HER）是一个特别具有挑战性的副反应，严重降低了CO₂转化效率。因此，开发高效、选择性强且稳定的电催化剂成为该领域的核心研究方向[5]，[6]，[7]。

在各种金属中，铜（Cu）具有独特的催化能力，能够将CO₂深度还原为有价值的多碳（C₂₊）产物，如乙烯和乙醇[8]，[9]，[10]，[11]。然而，单金属Cu催化剂通常存在过电位高、对特定C₂₊产物的选择性不佳以及快速失活的问题，这严重限制了它们的实际应用[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。先前的研究表明，氮掺杂碳基体的引入、铜纳米粒子的大小以及Cu原子的初始分散状态是决定铜基纳米材料催化活性和选择性的关键因素[17]，[18]。值得注意的一项进展是开发了嵌入氮掺杂碳纳米片中的超细铜纳米晶体（Cu/NC-NSs）。实验结果显示，在-0.37 V（相对于RHE）的电位下，乙醇的法拉第效率（FE）为43.7%；而在-0.77 V（相对于RHE）的电位下，甲酸的FE为63.5%[19]。单金属Cu的固有限制在于其对关键反应中间体的吸附能不利，以及C-C耦合步骤的高动力学障碍。

为了提高铜基催化剂的性能，一个有效的策略是在单金属铜体系中引入额外的金属元素，这一方法持续受到研究关注，以优化催化性能[20]。合理设计双金属催化剂已成为克服这些限制的有前景的方法[21]。例如，引入各种过渡金属（如Pd、Au和Ag）已被证明可以调节铜的电子结构，从而影响关键反应中间体的结合强度，并引导产物分布朝向特定的多碳产物[22]。尽管基于贵金属的电催化剂在调节CO₂RR方面表现出显著的效果，但由于成本高昂和天然丰度有限，其广泛应用受到限制。因此，开发高性能、低成本的替代催化剂系统对于可持续和可扩展的CO₂转化技术至关重要。特别是Cu-Zn双金属体系因其低成本和独特的催化性能而备受关注。引入Zn的动机在于其良好的CO₂至CO转化能力，它不仅提供了可调的CO中间体来源，还调节了相邻Cu位点的电子结构，从而影响后续的C-C耦合步骤。早期的解释常常将Zn的作用简化为与Au或Ag在串联催化剂中的类似作用，认为其主要功能是高效产生CO中间体，以便随后转移到Cu位点进行C-C耦合[23]。然而，这种简化的串联模型可能掩盖了Cu-Zn合金中更为复杂的协同机制[24]。最近在表征技术和计算方法方面的进展表明，双金属的协同作用通过电子和几何效应共同发挥作用，从根本上改变了催化行为。越来越多的证据表明，Zn的掺入不仅仅是提供CO来源；它还直接调节Cu活性位的电子结构，例如通过调整d带中心，从而显著影响关键中间体（如?CO、?OCCO、?CCO、?CHCO）的吸附强度及其二聚化的能量障碍[25]，[26]。尽管一些Cu-Zn催化剂表现出较高的C₂₊选择性，但对于精确的电子调控和原子排列如何协同引导催化路径和最终产物分布的统一和深入理解仍然缺乏[27]，[28]，[29]。因此，超越传统的“CO溢出”概念，从综合的电子和几何角度揭示Cu-Zn双金属体系的协同本质，对于合理设计下一代高性能铜基催化剂至关重要[30]，[31]。需要结合先进的合成方法、多方面的表征和理论建模来建立明确的结构-性能关系。

在这里，我们设计并合成了一种催化剂，该催化剂由超小Cu-Zn合金纳米晶体嵌入在二维氮掺杂碳纳米片中（称为Cu/Zn@CN）。这种独特的结构是通过氢键有机框架（HOF）衍生的热解策略实现的，确保了金属的均匀分布和强金属-载体相互作用。这种结构旨在利用并精确调节Cu和Zn之间的协同作用，以实现选择性的CO₂电还原为C₂₊产物[32]，[33]，[34]。结构表征和电化学评估显示，Cu:Zn摩尔比为6:2的催化剂（Cu₆Zn₂@CN）在-1.1 V（相对于RHE）时，C₂H₄的FE达到51.16%，总C₂₊的FE达到62.78%，同时有效抑制了HER。对照实验和光谱分析证实，Zn的引入引起了晶格应变，并且更重要的是，电子上调节了Cu的d带中心，从而优化了关键中间体的吸附行为[35]，[36]，[37]。氮掺杂碳载体在稳定合金纳米颗粒和促进电催化过程中的电子转移方面发挥了关键作用。补充的密度泛函理论（DFT）计算阐明了Zn掺杂引起的电子结构调节及其在降低决定反应速率的C-C耦合步骤能量障碍中的关键作用。这种结合实验和计算的方法提供了从原子尺度电子结构到宏观性能指标的完整催化机制图谱。本研究为Cu-Zn双金属协同作用提供了连贯的实验和理论验证，强调了电子结构工程作为驱动高效CO₂至C₂₊转化的核心原理。我们的发现为下一代双金属催化剂的设计提供了原则，这些催化剂不仅限于Cu-Zn体系，还扩展到其他多金属架构的电化学能量转化。

化学品和材料

二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂）、氯化锌（ZnCl₂）、1,3,5-苯三羧酸（BTC）和二氰胺（DCDA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硝酸（HNO₃）、硫酸钾（K₂SO₄和氢氧化钾（KOH）由国药化学试剂有限公司提供。所有化学品均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。整个实验过程中使用了Millipore Milli-Q系统提供的超纯水。

结果与讨论

负载在氮掺杂碳上的Cu-Zn双金属催化剂是通过使用HOF作为碳和氮前驱体的水热-热解策略制备的。首先，通过水热过程合成了不同Cu/Zn摩尔比的超小双金属纳米粒子，其中二氰胺不仅作为氮源，还有效地包裹和稳定了新生成的纳米粒子。然后这些纳米粒子与HOF前驱体均匀混合

结论

总之，本研究表明，嵌入氮掺杂碳基质中的Cu-Zn双金属合金在电催化还原CO₂为乙烯方面表现出优异的性能。最优的Cu₆Zn₂@CN催化剂实现了51.16%的法拉第效率，C₂H₄的部分电流密度为17.8 mA/cm^{-2。这种优异的性能源于Zn带来的双重协同作用：电子上调节Cu的d带中心以优化?CO的吸附，以及几何上重新排列活性位点以有利于?OCCO的形成}

CRediT作者贡献声明

唐贵峰：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。张娜：验证、监督。张倩：监督、软件操作。孙华军：资源获取、项目管理。向楠：验证、方法学、数据分析。王婷：验证、数据分析。王传星：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。