Sb3+和Mn2+共掺杂的Cs2CdCl4荧光粉，用于可调白色光发射和多功能应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Sb3+ and Mn2+ co-doped Cs 2CdCl 4 Phosphors for Tunable White-Light Emission and Multifunctional Applications

低成本无稀土Cs2CdCl4:Sb3+, Mn2+磷光体通过共沉淀法合成，实现绿（Sb3+自陷激子）与橙（Mn2+ 4T1→6A1跃迁）双发射协同，调控Mn2+浓度可调发射色温至6800K（CRI=78），突破传统多组分白光材料稳定性问题，并开发出基于激发波长和掺杂浓度的双模式光学防伪应用。

　　

作者：朱彦荣 | 胡汉林 | 钟海哲 | 史玉萌

教育部国际光电科学技术二维材料合作实验室，深圳大学微纳光电研究所，中国深圳518060

摘要

传统的白光发光二极管由于缺乏红色发射，通常具有较低的颜色渲染指数和较高的相关色温。在这里，我们报道了一种新型的无稀土Cs₂CdCl₄: Sb³⁺, Mn²⁺荧光粉，该荧光粉通过一种成本效益高的共沉淀方法制备而成。其双发射特性源于Sb³⁺相关的自陷激子（绿色）和Mn²⁺的特征⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁（橙色）。光谱和时间分辨研究揭示了高效的Sb³⁺→Mn²⁺能量转移过程，这一过程由偶极-四极相互作用控制。通过调节Mn²⁺的浓度，可以实现从绿色到橙色的可调发射，从而生成单组分白光。此外，强烈的浓度和激发依赖性发射特性表明该荧光粉在多维信息加密和光学防伪等领域具有潜在应用价值。这项工作提供了一种低成本、无稀土的设计多功能荧光粉的策略，适用于高质量照明和安全技术。

引言

低维金属卤化物由于其独特的结构多样性和由自陷激子（STEs）产生的高效宽带发射而成为光电材料领域的前沿[1], [2], [3], [4], [5]。通过掺杂ns²电子构型的离子（如Sb³⁺），可以有效地调整这些材料的光学性质。从根本上说，Sb³⁺中5s²孤对电子的立体化学活性倾向于在激发态下引起显著的局部晶格畸变——通常表现为Jahn-Teller效应。这种结构松弛促进了强的电子-声子耦合，使得光生激子易于局域化形成STEs，其特征是宽带发射和较大的斯托克斯位移[6], [7], [8], [9], [10]。这些内在的发射特性对于设计稳定且高效的发光材料特别有价值[11], [12]。 尽管基于铅的钙钛矿展现出显著的性能，但其毒性问题促使人们探索环保替代品。其中，基于镉（Cd）的金属卤化物受到了越来越多的关注。近年来，基于Cd的衍生物（如Cs₂CdBr₂Cl₂、Rb₄CdCl₆、RbCdCl₃和Cs₃CdBr₅）得到了快速发展[13], [14], [15], [16]，并在X射线成像和LED照明中取得了成功应用。在此基础上，全无机结构的Cs₂CdCl₄由于其独特的层状结构和比易受潮的铅卤化物或不稳定的有机-无机杂化物更优越的化学稳定性而脱颖而出。关键在于，该基质中的Cd²⁺位点具有适当的离子半径和配位环境，可以容纳各种过渡金属和主族掺杂剂，使其成为构建多功能发光材料的理想平台。 对于固态照明，当前主流的白光发光二极管（WLEDs）通常依赖于蓝光芯片与黄色荧光粉或多组分荧光粉混合物的结合[17], [18], [19], [20]。然而，这些多组分系统常常由于混合相的不同降解速率而存在内在的自吸收和颜色稳定性问题[21], [22], [23], [24]。此外，大多数高性能商用荧光粉严重依赖稀土元素（REEs），这带来了高成本和供应风险[25], [26], [27], [28]。因此，迫切需要单组分、无稀土的白光发光材料。这类材料可以消除混合物的相分离问题，并避免对稀土的依赖，代表了下一代照明的可持续解决方案[29]。 在这项工作中，我们重新采用了经典的Sb³⁺, Mn²⁺敏化策略——该策略历史上曾用于卤化物荧光灯——以实现无稀土、单组分的白光发射，采用了一种低维的Cs₂CdCl₄基质。与传统需要高温烧结的块状荧光粉不同，我们的方法采用了一种简便的低温溶液法，这在制备灵活性方面具有显著优势。虽然之前已有报道过单掺杂的Cs₂CdCl₄: Sb³⁺和Cs₂CdCl₄: Mn²⁺，但在这种体系中实现可调白光发射所需的合作能量转移动力学尚未被探索。通过系统地调控能量转移机制，我们实现了从绿色到橙色的连续可调发射。这种策略产生了一种颜色可调的单组分白光LED（相关色温（CCT）= 6800 K，颜色渲染指数（CRI）= 78），有效解决了多相混合物的稳定性问题。此外，除了通用照明应用外，我们还展示了这种无稀土材料基于激发波长和掺杂浓度的新型双模式光学防伪应用，展示了其多功能潜力。

Cs₂CdCl₄、Cs₂CdCl₄: Sb³⁺和Cs₂CdCl₄: Mn²⁺的化学材料与合成方法

CsCl（纯度99.99%）、CdCl₂（无水，纯度99.99%）、SbCl₃（纯度99.99%）和异丙醇（IPA，AR）均从Aladdin购买。MnCl₂·4H₂O（纯度99%）从Alfa Aesar购买。盐酸（HCl，AR）从广州化学试剂厂购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。 1 mmol（0.168 g）CsCl溶解在1 mL HCl中，制备1 M CsCl溶液。2 mmol（0.367 g）CdCl₂溶解在1 mL HCl中

结果与讨论

Cs₂CdCl₄具有典型的二维（2D）层状结构，属于I₄/mmm空间群。CdCl₆八面体在层间共享顶点，Cs离子位于八面体的层之间，如图1a所示。Sb³⁺和Mn²⁺被引入到[CdCl₆]^4-晶格的Cd位点中。制备样品的XRD图谱与标准粉末衍射文件[PDF#72-1094] [32]非常吻合。尽管Sb³⁺（0.76 ?）和Mn²⁺（0.83 ?）的半径较小

结论

我们成功合成了一系列新型的无稀土Cs₂CdCl₄: Sb³⁺, Mn²⁺荧光粉，这些荧光粉具有可调的发射特性。光致发光机制源于Sb³⁺和Mn²⁺的协同发射：约514 nm处的宽绿色发射带归因于Sb³⁺相关的STE复合，而约584 nm处的橙色发射则源于Mn²⁺离子的特征⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁。详细的光谱分析和寿命测量证实了这一点

未引用参考文献

[57], [58], [59]

CRediT作者贡献声明

史玉萌：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取。 朱彦荣：撰写 – 原稿、方法学、数据管理。 钟海哲：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据管理。 胡汉林：软件开发、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62275162）、深圳市科技计划（项目编号JCYJ20220531103411026、JCYJ20241202124510014和ZDSYS201707271014468）以及广东省自然科学基金（项目编号2023A1515030014）的资助。

作者声明没有竞争性财务利益。

支持信息

以下文件可免费获取：包含晶体结构信息的详细图示描述、EDS元素分析等