调节MnO?催化剂中Cu的协同作用环境：晶格掺杂在促进甲苯氧化过程中的关键作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Tuning the coordination environment of Cu in MnO 2 catalysts: The critical role of lattice doping in promoting toluene oxidation

甲苯氧化中晶格掺杂Cu通过降低氧空位形成能和增加电子密度，使Cu-Mn催化剂在218°C达到90%转化率，优于表面负载Cu和纯MnO?，同时具备优异湿热稳定性，揭示了Cu掺杂模式对活性位点、缺陷化学及反应路径的调控机制。

　　

Baobao Bai|Liangmu Pei|Ziqun Yang|Juan Lei|Caiyun Han|Shuang Wang|Jiancheng Wang

太原理工大学环境与生态学院，晋中030600，中国山西省

摘要

精确控制活性位点的结构是非贵金属氧化物催化剂在挥发性有机化合物消除中的关键。本文研究表明，晶格掺杂的铜（Cu）比表面负载的铜（Cu）在调节MnO₂的配位环境和缺陷化学性质方面起着决定性作用，从而显著提升了其甲苯氧化性能。通过理论和实验研究相结合的方法发现，晶格掺杂的铜通过显著降低氧空位的形成能并增加费米能级附近的电子密度，创造了有利的配位环境。结果，Cu-Mn催化剂在218°C时实现了90%的甲苯转化率，优于表面负载的Cu/Mn（229°C）和原始的MnO₂（250°C）。这种活性的提升源于Mn³⁺物种和氧空位的协同增加，这共同改善了还原性和氧的活化能力。原位DRIFTS进一步证明，晶格掺杂的铜促进了芳香环的打开并加速了深度氧化过程。此外，Cu-Mn催化剂在潮湿条件下表现出优异的热稳定性，凸显了其实际应用潜力。本研究建立了明确的结构-活性-机制关系，并强调了晶格Cu掺杂作为设计高效非贵金属氧化物催化剂用于VOC减排的通用策略。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是大气污染的重要来源，有效去除VOCs对于改善空气质量和保护人类健康具有重要意义[1]、[2]、[3]。甲苯是一种常见的芳香烃VOC，广泛存在于化工、印刷和涂料行业中，由于其化学稳定性和毒性，给治理带来了特殊挑战[4]、[5]。催化氧化作为一种有前景的VOCs减排方法，具有反应条件温和、去除效率高且无二次污染的特点[6]、[7]。因此，开发高效且经济可行的非贵金属催化剂以替代贵金属对于推进催化氧化技术至关重要[8]、[9]。

近年来，基于钴（Co）、锰（Mn）和铈（Ce）的非贵金属氧化物催化剂因其优异的催化活性和稳定性而被认为是VOCs氧化的理想候选材料[10]、[11]。然而，单组分金属氧化物催化剂仍存在低温活性不足、氧物种迁移效率低下以及热稳定性不佳的问题[12]、[13]、[14]。通过金属掺杂进行策略性改性，可以优化表面氧空位浓度、氧化还原能力和活性位点分布，从而提升催化性能[15]、[16]。铜（Cu）作为一种具有优异氧化还原特性的经济型过渡金属，与金属氧化物催化剂结合使用时，能够协同增强活性氧物种的生成和转移，使得Cu改性的金属氧化物催化剂在VOCs去除方面具有巨大潜力[17]、[18]。

Cu掺入金属氧化物催化剂中通常是通过晶格掺杂来提高VOC氧化活性的。Li等人通过多种方法制备了MnCu双金属氧化物，其中一步水热氧化还原法制备的MnCu_0.5催化剂表现出最佳的甲苯氧化活性[19]。Xiong等人认为，Cu在CuMn氧化物中的引入主要通过提高甲苯的吸附能力来提升催化活性[20]。此外，将Cu负载在金属氧化物表面也被认为是一种有效的增强催化活性的方法。Chen等人表明，将CuO负载在MnO_x上可以在一定程度上改善氯苯的催化燃烧性能[21]。Xu等人还报告称，将CuO负载在Co₃O₄上可以显著提高其甲苯氧化活性，这归因于CuO与Co₃O₄之间的强相互作用[22]。尽管关于Cu-Mn氧化物催化剂用于VOC氧化的研究很多，但现有文献主要集中在通过Cu负载或掺杂来增强活性，而Cu掺入方式（表面负载与晶格掺杂）的内在作用尚未得到充分理解。此外，最近的密度泛函理论（DFT）研究表明，Cu相关的界面可以有效调节电荷转移、氧空位的形成和吸附能量，从而控制催化氧化性能[23]、[24]。特别是，Cu物种的配位环境和金属载体之间的相互作用已被确定为调节氧活化及反应路径的关键因素[25]、[26]，但这些方面在实验中很少被系统研究。

在本研究中，我们通过构建具有相同Cu:Mn摩尔比的表面负载（Cu/Mn）和晶格掺杂（Cu-Mn）催化剂，明确区分了Cu掺入方式与组成因素的影响。通过将DFT计算与全面的物理化学表征和原位DRIFTS分析相结合，我们建立了直接的结构-活性-机制关系，将Cu的位置与甲苯氧化过程中的电子结构变化和中间体演变联系起来。这项研究超越了传统的性能比较，揭示了晶格掺杂的铜如何从根本上重塑配位环境和反应路径，为先进非贵金属氧化物催化剂在VOC减排中的应用提供了机制上的见解和设计原则。

章节摘录

催化剂设计

DFT计算是通过维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行的。详细的模型构建和计算细节见支持信息。

化学试剂和材料

所有使用的试剂或材料均为分析纯，无需进一步纯化，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。实验过程中使用了超高纯度的气体。

催化剂的制备

Mn催化剂是通过一种简便的氧化还原方法制备的。具体来说，使用了0.63克钾（K）...

催化剂设计

鉴于ε-MnO₂相比其他相的MnO₂具有更高的催化活性[27]，我们选择了更容易暴露的（100）晶面来构建ε-MnO₂。在此基础上，将Cu负载在表面（Cu/Mn）或以取代Mn原子的形式掺入晶格中（Cu-Mn），优化后的模型结构显示在图S1中。Cu在不同位置对态密度（DOS）、氧空位形成能（E_Ov）等的影响...

结论

本研究系统阐明了Cu掺入方式如何调控MnO₂催化剂在甲苯氧化过程中的配位环境、缺陷化学性质和催化行为。通过直接比较表面负载和晶格掺杂的Cu物种，我们证明了晶格掺杂的Cu在提升催化活性方面起主导作用。DFT计算和实验结果共同表明，晶格掺杂的Cu显著增加了费米能级附近的电子态...

CRediT作者贡献声明

Liangmu Pei：研究工作。Ziqun Yang：研究工作。Juan Lei：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学研究，资金获取。Baobao Bai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，研究工作，数据管理，概念构思。Caiyun Han：研究工作，资金获取。Shuang Wang：项目监督，项目管理，方法学研究，资金获取，概念构思。Jiancheng Wang：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22408252）、山西省自然科学基金（项目编号202403021221035、202503021212296）、山西省高等学校青年教师科研创新能力支持项目（项目编号2025Q038）以及山西省生物质基绿色甲醇转化与氢利用重点实验室基金（项目编号2025TITSKL07）的财政支持。