可调白色光发射及高色彩还原性能的近紫外wLED应用——采用电荷补偿型SrGa?O?:Dy3?/Sm3?/Na?荧光粉

《Journal of Alloys and Compounds》：Tunable White-Light Emission and High-Color-Rendering Near-UV wLED Application of Charge-Compensated SrGa 2O 4: Dy3+/Sm3+/Na+ Phosphors

SrGa2O4: Dy3+/Sm3+/Na+单相磷光体通过固相反应法合成，实现近紫外激发下冷白光与红光的能量转移，调控Sm掺杂浓度可连续调节白光色温，Na+共掺杂有效补偿电荷失衡并提升量子产率达39.6%，制备出Ra>89的n-UV白光LED器件。

　　

李春宇|倪成宇|徐彪|徐志豪|戴五斌

中国武汉工业大学，湖北省等离子体化学与先进材料重点实验室及教育部绿色化学工程工艺重点实验室，430205，武汉

摘要

锶镓酸盐（SrGa₂O₄，简称SGO）具有独特的一维链状结构，沿特定晶体方向排列，具有优异的稳定性和与内在缺陷相关的自激活蓝光发光特性，使其成为磷光体的理想宿主。然而，关于这类磷光体的研究仍处于早期阶段，尤其是在高显色比的全光谱白光领域。本研究设计并合成了一系列光致发光（PL）单相磷光体SrGa₂O₄: Dy³⁺, Sm³⁺, Na⁺，这些磷光体具有良好的分散性、结晶度和均匀的颗粒尺寸，采用简单的固态反应方法制备。通过同时激发多个发光中心是实现暖白光发射的常见策略。在394 nm和402 nm的近紫外（n-UV）光照射下，Dy³⁺和Sm³⁺分别产生冷白光和红光，作为白光/红光的发射中心。通过调整Sm的掺杂量来改变Dy→Sm的能量转移（ET）效率，在SrGa₂O₄: Dy/Sm中实现了“暖”白光。最后，为了平衡Dy/Sm替代Sr位点所引起的电荷不平衡，引入了Na⁺离子，显著增强了磷光体的发光性能，量子产率提高了39.6%。将合成的磷光体涂覆在近紫外LED芯片上，制备出了显色指数（Ra）为90的wLED器件。作为概念验证，通过远程“封装”磷光体涂层的n-UV LED芯片组装的pc-wLED表现出优异的性能，表明其作为n-UV wLED高效磷光体的潜力。

引言

全球范围内，化石燃料能源的枯竭和日益严重的环境污染已成为紧迫的挑战。在这种背景下，由于磷光体转换的白光发光二极管（pc-wLED）具有显著的节能特性、高发光效率和长使用寿命，因此受到了广泛的研究关注和持续的研发投资。目前，商用pc-wLED主要采用蓝光芯片激发YAG: Ce³⁺黄光磷光体的方案。然而，该方案存在光谱中红光发射严重不足的问题，导致显色指数（CRI）低、相关色温（CCT）高以及潜在的蓝光危害。[1] 因此，近紫外（n-UV）激发的多色磷光体混合WLED被认为是一个更有前景的替代方案。尽管如此，这类器件仍面临磷光体之间的再吸收、颜色漂移和复杂加工等挑战。开发能够在n-UV激发下直接发出暖白光的单相、高CRI、热稳定的磷光体已成为该领域的研究重点。[2], [3], [4], [5]

在众多候选宿主材料中，SrGa₂O₄（SGO）具有独特的结构优势和发光潜力。[6], [7] 其晶体结构由沿[100]方向排列的GaO₄四面体链组成，形成层状网络，并具有一维隧道腔体，Sr²⁺离子位于其中，形成了开放且稳定的框架。此外，SGO由于内在的氧空位（$V_O^{?}$）和Ga³⁺而表现出自激活的蓝光发光行为，为作为磷光体宿主提供了有利的电子转移环境和缺陷调控空间。更重要的是，SGO的宽带隙（约4.17 eV）有利于稀土离子的有效发光，其层状结构便于离子替换和晶格修饰，为共掺杂多个发光中心和实现能量转移提供了理想平台。[8]

为了实现高效、可调的白光发射，本研究选择了Dy³⁺和Sm³⁺作为共掺杂的发光中心。Dy³⁺在蓝光（约489 nm）和黄光（约576 nm）区域的特征发射可以结合形成“冷白”光，而Sm³⁺在橙红色区域（约601 nm, 648 nm）有较强的发射。[9], [10] 它们的激发光谱存在显著的重叠，为Dy³⁺→Sm³⁺的能量转移提供了基础。[11], [12] 通过控制Sm³⁺的掺杂浓度，可以有效调节白光的CCT，从而实现从冷白到暖白的连续变化。然而，Dy³⁺/Sm³⁺替代Sr²⁺会导致电荷不平衡，可能产生如Sr空位（$V_{\mathrm{Sr}}^{″}$）或氧空位（$V_O^{?}$）等缺陷，这些缺陷会增强非辐射复合作用并降低发光效率。[14] 为了解决这个问题，本研究进一步引入了Na?作为电荷补偿剂。[15], [16] 共掺杂Na⁺可以有效中和Dy³⁺/Sm³⁺引入的额外正电荷，抑制缺陷形成，减少非辐射复合概率，从而显著提高磷光体的发光强度和量子产率。[17] 此外，Na⁺的离子半径与Sr²⁺相似，它们的电负性也相匹配，使Na+能够容易进入晶格并保持结构稳定性。基于此，我们成功制备了一系列SGO: Dy³⁺/Sm³⁺/Na⁺磷光体，系统研究了它们的结构-性能关系，并最终制备了显色指数（Ra > 89）高且热稳定性好的n-UV wLED器件，[18], [19] 为这些材料在健康照明中的应用提供了新的材料和见解。

实验部分

2.1 试剂和合成

. SGO宿主材料采用高温固态反应方法在空气/氩气混合气氛中合成。具体步骤如下：首先，按照化学计量比准确称量分析级SrCO₃和Ga₂O₃原料，并在玛瑙研钵中充分研磨。然后将混合物放入氧化铝坩埚中，在空气/氩气气氛下于约1300°C下烧结6小时。

结果与讨论

3.1 晶体结构和相分析. 如前所述，SrGa₂O₄存在两种晶体相，即β-SrGa₂O₄和γ-SrGa₂O₄。在本研究中，通过常压合成获得了β-SrGa₂O₄单斜相，其空间群为P21/C，晶胞参数为a = 8.377 ?, b = 8.994 ?, c = 10.680 ?, β = 93.932°，晶胞体积V = 802.766 ?³。[6] 晶体结构分析（图1a）显示，GaO₄四面体沿[100]方向形成六元环的层状网络。

结论

总结来说，本研究成功设计并合成了一系列电荷补偿的SrGa₂O₄: Dy³⁺/Sm³⁺/Na⁺单相磷光体，并系统研究了它们的晶体结构、微观结构、电子结构、光学性质和热稳定性。结果表明，Dy³⁺/Sm³⁺的共掺杂在SGO宿主中实现了有效的能量转移，在未补偿系统中最大ET效率为55%，在最佳Na⁺掺杂条件下进一步提高到了64%。

未引用的参考文献

[20]

CRediT作者贡献声明

倪成宇：撰写——初稿，实验研究，数据管理。徐彪：实验研究，数据管理。徐志豪：撰写——初稿，数据管理。戴五斌：撰写——审稿与编辑，监督，数据管理。李春宇：撰写——初稿，实验研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家市场调控稀土产品检测与追溯重点实验室（项目编号：TTREP2022ZD03）和湖北电子制造与封装集成重点实验室（武汉大学）（项目编号：EMPI2023011）的支持。